基于中红外波长调制光谱技术的NOx/NH3高灵敏检测方法研究

摘要

近年来全球大气污染问题日益严峻，大气中的NOX及NH3是二次细颗粒物的主要前体物，对雾霾的形成具有重要作用。NOX及NH3是空气质量的重要指标，其精确的源汇变化与空间分布数据对气象观测及人类生产生活具有积极的指导作用。当下，满足大气环境条件下NOX及NH3的精确快速的检测技术仍然有待探索。本文深入研究了中红外可调谐半导体激光波长调制光谱(Wavelength Modulation Spectroscopy,WMS)技术。WMS具有高选择，高分辨率及快速响应等特点，WMS进一步提高检测频率来减小低频噪声，结合日趋成熟的量子级联激光器(Quantum Cascade Laser，QCL)，可以拓宽光谱范围实现待测气体分子强吸收谱线的测量，极大地提高气体浓度测量下限，满足环境大气测量需求。
　　本文深入研究了NOX及NH3的中红外波段吸收谱线，分别选取了NO、NO2及NH3位于1900.0cm-1、1600.0cm-1以及1103.4cm-1处的强吸收谱线。模拟计算了大气环境下选择谱线处的吸收光谱和二次谐波信号，定量地分析了H2O及CO2对目标气体的影响。大气中H2O及CO2短期浓度波动对目标气体吸收光谱影响较小，在此基础上提出背景扣除法进一步减小H2O及CO2对反演结果的影响。提出的温度气压光谱修正方案，消除了不同测量环境下温度气压变化造成的光谱反演误差。电子学系统设计中，针对中红外QCL驱动电流大，温控精度高，发热量大等特点研制了小型化的驱动电路。其中电流源的精度为0.18mA，温控精度为0.001℃，二级制冷控温精度为0.15℃，结合温度实时监测，可保证QCL在复杂外部环境下连续稳定运行。光机结构设计中，利用二向色镜耦合实现了中红外多波长光束的同轴合束，设计的开放式多次反射池光程达60m，与抽取池相比，有效地避免了由进气采样过程引入的测量偏差。浓度反演软件基于Labview编译环境，包含分时信号产生、数字锁相、信号归一化、背景扣除等功能，可实时显示系统当前工作状态和浓度反演结果。在此基础上，研制了一套移动式NOx、NH3高灵敏度监测系统，实现了NO、NO2及NH3连续、快速、高精度监测。
　　本文从最低检测能力与长期稳定性两方面优化了系统性能，并进行了系统的性能测试。系统参数优化部分测量了三条谱线处QCL的调谐特性，结合实际测量条件优化了波长调制光谱技术的调制参数，利用等效光程法进行了系统标定与Allan方差分析，三种气体标定曲线的线性度均高于0.996，当积分时间为1s时，三种气体检测限均小于1ppb，当积分时间达100s附近时，三种气体检测限均小于0.2ppb，同时针对QCL波长长期漂移问题，采用激光器外壳精确控温与电子学系统所处环境精确控温相结合的方法来优化系统波长稳定性，实现了24小时内三支QCL的波长漂移小于0.01cm-1。进行的系统参数测试表明三种气体24小时内的零点漂移和量程漂移均小于±2.0％，示值误差在±5.0％以内，重复性误差在±2.0％以内，稳定性误差在±5.0％以内，测试结果表明该系统符合环境大气NOX及NH3的检测需求。
　　和Teledyne公司的Model T201在江苏省环境检测中心进行了测量比对，对测得的数据作线性回归分析，二者数据的相关性高于0.85，论证了系统的可靠性。在合肥环线完成了车载NOX及NH3检测实验，测得了环线上NOX及NH3的浓度分布，为不同时间分辨，不同环境下的NOX及NH3准确测量奠定了基础。

目录

声明

摘要

第1章 引言

1．1 研究背景与意义

1．2 NO2及NH3检测技术

1．3 基于中红外吸收光谱NOx及NH3检测技术研究现状

1．4 本文研究内容

第2章 激光吸收光谱技术原理

2．1 吸收光谱原理

2．2 直接吸收光谱技术

2．3 波长调制光谱技术

2．3．1 波长调制光谱技术理论分析

2．3．2 波长调制光谱技术标定方法分析

2．4 本章小结

第3章 基于中红外DFB-QCL的NOx／NH3检测系统设计

3．1 测量系统整体方案设计

3．2 NOx／NH3测量目标谱线选择及QCL选择

3．3 电子学系统设计

3．3．1 QCL电流源电路

3．3．2 QCL温控电路

3．3．3 二级制冷与温度监测电路

3．3．4 微弱信号检测与数据采集模块

3．4 光机结构设计

3．4．1 多光束合束系统

3．4．2 开放式多次反射池

3．5 基于Labview的浓度反演软件设计

3．6 本章小结

第4章 系统性能测试与优化

4．1 系统参数测试优化

4．1．1 调制解调参数优化

4．1．2 激光器频率响应测试

4．1．3 系统标定

4．1．4 系统波长稳定性优化

4．2 系统性能测试

4．2．1 系统Allan方差分析

4．2．2 零点漂移，量程漂移测试

4．2．3 示值误差测试

4．2．4 重复性测试

4．2．5 稳定性测试

4．3 本章小结

第5章 外场实验研究

5．1 环境空气中NOx及NH3连续测量结果与对比分析

5．2 合肥环线走航检测分析

5．3 本章小结

第6章 总结

6．1 总结

6．2 创新点

参考文献

致谢

在学期间发表的学术论文与取得的其他研究成果