新型无卤膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯性能研究

摘要

本文合成了一种分子结构中含有磷元素的三嗪成炭剂，对比研究了三嗪成炭剂结构与性能的关系，在此基础上合成了一种单组分膨胀阻燃剂，并对聚丙烯(PP)进行阻燃改性。进一步地，使用SiO2以及OMMT插层杂化等方法提高了单组分膨胀阻燃剂的阻燃效率和综合性能。具体内容如下:
　　1、以三嗪环和哌嗪为成炭剂单元，通过与苯基磷酰二氯反应，制备了一种具有超支化结构的含磷三嗪成炭剂(HPCFA)。通过红外光谱、元素分析表征了HPCFA的化学结构。热重分析表明HPCFA具有较好的热稳定性，在N2氛围下Tonset为320℃。HPCFA具有较高的成炭能力，700℃时炭渣残余量为45.3％。HPCFA/APP在PP中阻燃效率高，20wt％的IFR添加量能使材料的LOI显著增加，HRR、THR值大幅降低。此外，当HPCFA/APP的质量比为1/2时，所制备的阻燃PP复合材料具有最好的阻燃性能，LOI高达31％。
　　2、将HPCFA与具有类似结构的三嗪成炭剂HCFA进行对比研究，TGA表明HPCFA的起始热分解温度较低，分子内含磷结构具有催化降解的作用。APP/HPCFA具有成炭早、成炭效率高的优点。HPCFA与HCFA相比，前者需要复配的酸源更少，HPCFA分子结构中的含磷单元起到了补充酸源的作用，而且分子内酸源的催化作用导致阻燃效率更高。在对样品的阻燃测试结果表明20wt％添加量的APP/HPCFA构成的复合阻燃体系即可使PP/IFR样品通过垂直燃烧UL94Ⅴ-0级别，比APP/HCFA构成的IFR体系降低了5wt％的添加量。炭渣分析表明，20wt％添加量的APP/HPCFA就能形成十分平整、致密的阻燃炭层，阻燃效率高于APP/HCFA体系。
　　3、以三嗪结构为基础，通过焦磷酸结构连接，制备了一种具有超支化结构的磷氮大分子化合物HTPPP。通过FTIR、NMR、ICP-MS以及EA证明了HTPPP的化学结构。HTPPP具有较好的热稳定性，在空气条件下，HTPPP的Tonset和Tmax分别是275℃和414℃。HTPPP在500℃和700℃的残渣率分别是62.6％和18.3％。将HTPPP作为单组分膨胀阻燃剂对PP进行阻燃改性，当向PP基体中添加22wt％的HTPPP时，PP复合材料可以通过垂直燃烧UL94Ⅴ-1级，锥量实验结果表明材料的HRR、THR等明显降低;当向PP基体中添加25wt％的HTPPP时，即可使得PP复合材料通过垂直燃烧UL94Ⅴ-0级。炭渣分析表明HTPPP在燃烧过程中能够形成稳定的膨胀炭层。对HTPPP的凝聚相炭渣成分进行红外分析表明，HTPPP的热氧降解过程分三个阶段:脱水交联-裂解炭化-炭渣氧化降解。HTPPP形成的炭渣是包含C=C、PO3、P-C-N的多环芳烃化合物。
　　4、以常规SiO2、FS和Hydrophobic FS为协效剂，对比研究了不同形态、不同表面性质的SiO2对PP/HTPPP体系阻燃协效作用及协效机理。阻燃测试(垂直燃烧、LOI)显示，SiO2、FS和Hydrophobic FS都能提高PP/HTPPP体系的阻燃效率，尤以Hydrophobic FS的作用最明显，添加0.5wt％的Hydrophobic FS，可使PP/HTPPP20由UL94NR提高到Ⅴ-0级(3.2mm)，LOI从27％提高到31.5％。热分析结果表明，SiO2类协效剂能够提高阻燃PP的热解温度、降低其裂解速率，此外使炭层在高温条件下的热氧降解速度降低，稳定性更好。对炭层的微观分析表明，SiO2协效剂使炭层更加致密、平整，炭层的石墨化程度提高。对炭层的结构分析表明，协效剂能够促进形成Si-C键，提高了炭层的稳定性。
　　5、通过将OMMT溶胀与HTPPP单体混合，再经过高温脱水制备了剥离OMMT插层分散的HTPPP-OMMT复合物。FTIR与NMR结果证明HTPPP的结构没有改变，XRD表明OMMT的层状结构被剥离，在HTPPP中分散良好。OMMT的插层降低了HTPPP水溶性，提高其热稳定性。将HTPPP-OMMT作为单组分无卤膨胀阻燃剂应用于PP中发现，HTPPP-OMMT相对于HTPPP阻燃效率更高，这主要是在燃烧过程中能够形成更加优异的膨胀型发泡炭层，而且炭层在高温下的热氧稳定性更好。由于HTPPP的缩合程度增加，耐水性提高，再加上疏水的OMMT的高度分散，HTPPP-OMMT与PP的相容性得到改善，提高料材料的力学性能和耐析出性能。

目录

声明

摘要

缩略语中英文对照表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 无卤阻燃剂概述

1．2．1 镁-铝系阻燃剂

1．2．2 磷系阻燃剂

1．2．3 氮系及磷氮系阻燃剂

1．2．4 膨胀型阻燃剂

1．2．5 硅系阻燃剂

1．3 聚丙烯的无卤阻燃

1．3．1 聚丙烯材料

1．3．2 聚丙烯材料燃烧裂解机理

1．3．3 聚丙烯无卤阻燃现状

1．4 无卤膨胀型阻燃剂研究进展

1．4．1 聚磷酸铵(APP)的改性

1．4．2 新型高效成炭剂

1．4．3 单组分无卤膨胀阻燃剂

1．4．4 无卤膨胀阻燃协效体系

1．5 研究目标和目的

1．6 研究思路和研究内容

参考文献

第二章 超支化含磷三嗪成炭剂的制备及应用研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 成炭剂HPCFA的制备

2．2．3 PP样品的制备

2．2．4 仪器与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构表征

2．3．2 热稳定性

2．3．3 阻燃性能和燃烧行为

2．3．4 炭层分析

2．3．5 阻燃材料的热降解行为

2．4 本章小结

参考文献

第三章 两种超支化三嗪成炭剂在聚丙烯中的对比应用研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 阻燃PP样品的制备

3．2．3 仪器与表征

3．3 结果与讨论

3．3．2 HPCFA和HCFA的热性能对比

3．3．3 阻燃PP复合材料的热降解行为

3．3．4 阻燃PP复合材料的燃烧性能对比

3．3．5 阻燃PP复合材料的炭渣形貌分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 单组分膨胀阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 HTPPP的合成

4．2．3 HTPPP阻燃PP样品的制备

4．2．4 仪器与表征

4．3．1 HTPPP的结构与表征

4．3．2 阻燃性能

4．3．3 炭渣表征

4．3．4 热氢降解行为

4．3．5 阻燃机理

4．4 本章小结

参考文献

第五章 二氧化硅对PP／HTPPP体系的阻燃协效及机理研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原材料

5．2．2 PP／HTPPP阻燃复合材料的制备

5．2．3 仪器与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 阻燃性能

5．3．2 燃烧性研究

5．3．3 热降解性能

5．3．4 炭渣形貌与成分分析

5．3．5 机理

5．4 本章小结

参考文献

第六章 HTPPP-OMMT复合阻燃剂的制备及应用研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 HTPPP-OMMT阻燃剂的制备

6．2．3 PP阻燃材料的制备

6．2．4 仪器与表征

6．3 结果与表征

6．3．1 结构表征

6．3．2 水溶性

6．3．3 热降解行为

6．3．4 阻燃性能及燃烧性研究

6．3．5 炭渣分析

6．3．6 力学性能

6．3．7 耐水耐析出性

6．4 本章小结

参考文献

全文总结、创新之处及进一步工作展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果