SOFC铁素体不锈钢连接体用NiFe2O4基涂层的制备与高温性能

摘要

连接体作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的重要组件之一,不仅起着连接电池阴阳极、隔绝阴阳极气氛、导通电流等作用，而且与电池的成本、工作效率、使用寿命均密切相关。作为SOFC的连接体材料不仅要具有与电池其他组件相匹配的热膨胀系数(CTE)，良好的抗高温氧化性能和高温导电性能，而且应具有成本低廉、易于加工等特点。随着SOFC技术的发展，其工作温度从最初的1000℃降至600-800℃，目前，商业合金中最适合用作连接体材料的是铁素体不锈钢。但仍需解决两个问题:一是高温下Cr元素挥发至电池阴极降低电池效率;二是富Cr氧化膜增长导致面比电阻增大。解决此问题最简单、经济的方法是在铁素体不锈钢表面制备一层抗氧化、导电涂层。NiFe2O4尖晶石与铁素体不锈钢连接体CTE匹配良好，高温下展现出优异的阻Cr能力，并且高温电导率远大于富Cr氧化膜，是一种十分合适的涂层。本文通过电沉积Ni-Fe合金，复合电沉积NiFe-Nb、NiFe-CeO2合金再经高温氧化的方法分别制备了NiFe2O4、NiFe2O4-Nb、NiFe2O4-CeO2尖晶石涂层。另外，为了阻止Ni-Fe合金涂层与基体之间的元素互扩散，预先在430铁素体不锈钢(430SS)上制备一层CrN扩散障，再电沉积Ni-Fe合金，经高温氧化得到NiFe2O4/CrN涂层。并研究了NiFe2O4尖晶石在800℃空气与潮湿空气中的氧化行为和导电性能。论文取得的主要成果如下:
　　(1)探索了Ni-Fe合金成分与FeSO4浓度、电流密度及镀液温度的关系，进一步研究了合金涂层成分、厚度和预氧化温度对生成NiFe2O4尖晶石的影响。并得出三种合适的合金涂层:1μm厚Ni-15at.％Fe，2μm厚Ni-15at.％Fe和4μm厚Ni-25at.％Fe。氧化结果显示，经适宜的氧化处理后涂层均一定程度上降低了氧化膜的面比电阻，并且NiFe2O4有效地阻挡了Cr元素的外扩散。但是NiFe2O4并没有降低Cr2O3的生长速度。在长期氧化过程中，氧化膜/基体界面处生长了一些孔洞。NiFe2O4涂层提高了合金在高温潮湿空气中的抗氧化能力。
　　(2)采用复合电沉积NiFe-Nb合金涂层+高温氧化法制备了Nb-NiFe2O4涂层。并测试了涂层对430SS不锈钢高温氧化性能和导电性能的影响。一些结果总结如下:在Ni-Fe合金涂层中加入4.2at.％Nb可以提高其抗氧化性能，降低Cr2O3的生长速度，降低面比电阻;加入过量Nb则损害了Ni-Fe合金涂层的抗氧化性能，增大了氧化膜的面比电阻。Nb改变了Ni-Fe合金涂层表面氧化膜的生长机制，即从外扩散生长为主转变为内扩散生长为主，从而减少了界面孔洞的形成，提高了氧化膜的粘附性。Nb掺杂于NiFe2O4中有助于抑制氧的内扩散，促进Cr2O3膜的生长。
　　(3)采用复合电沉积法在430SS表面制备了NiFe-CeO2合金涂层。在800℃空气氧化过程中合金涂层转化为双层氧化膜结构:外层为NiFe2O4尖晶石层，内层为Cr2O3层。CeO2的加入有效地降低了Cr2O3的生长速度，减少了氧化膜/基体界面的孔洞，进一步提高了430SS的抗高温氧化性能与高温导电性能。
　　(4)采用多弧离子镀法与电沉积法在430SS基体上制备了内层为1.7μm的CrN扩散障外层为1.6μm的Ni-32at.％Fe合金的双层结构，该双层结构涂层在氧化过程中转变为致密、粘附性良好的外层为NiFe2O4尖晶石和内层为Cr2O3的氧化物涂层。CrN扩散障提高了Ni-Fe合金涂层的抗氧化性能，抑制了Cr2O3膜的生长与界面孔洞的形成，减小了面比电阻。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 固体氧化物燃料电池简介

1．2 固体氧化物燃料电池关键材料

1．2．1 固体电解质

1．2．2 阳极

1．2．3 阴极

1．2．4 连接体

1．3 铁索体不锈钢连接体表面涂层

1．3．1 稀土钙钛矿类涂层

1．3．2 活性元素氧化物涂层

1．2．4 尖晶石涂层

1．4 本论文的研究意义与内容

2．1 实验材料

2．2 涂层的制备

2．3 镀层的氧化

2．3．1 在空气中的氧化

2．3．2 在潮湿空气中的氧化

2．4 面比电阻测量

2．5 氧化膜的表征

第三章 NiFe2O4尖晶石涂层的制备与抗氧化、导电性能

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 电沉积Ni-Fe合金

3．3．1 电沉积工艺参数对Ni-Fe合金镀层成分的影响

3．3．2 Ni-Fe合金镀层的预氧化处理

3．3．3 NiFe2O4涂层对430SS抗氧化性能与导电性能的影响

3．4 讨论

3．5 结论

第四章 NiFezO4尖晶石涂层在潮湿空气中的氧化行为

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2 实验结果

4．2．1 NiFe2O4涂层的制备

4．2．2 氧化动力学

4．2．3 氧化组织形貌

4．3 讨论

4．4 结论

第五章 Nb对NiFe2O4尖晶石涂层的抗氧化与导电性能的影响

5．1 引言

5．2 实验方法

5．3 实验结果

5．3．1 NiFe-Nb复合镀层的制备与微观结构

5．3．2 NiFe-Nb复合镀层的高温氧化行为

5．3．3 面比电阻

5．4 讨论

5．5 结论

第六章 NiFe2O4-CeO2复合涂层的制备与抗氧化性能

6．1 引言

6．2 实验

6．3 实验结果

6．3．1 合金涂层的制备

6．3．2 合金涂层的初期氧化

6．3．3 长期氧化实验

6．3．4 面比电阻

6．4 讨论

6．5 结论

第七章 CrN扩散障对Ni-Fe合金涂层的抗氧化与导电性能的影响

7．1 前言

7．2 实验方法

7．3 实验结果

7．3．1 NiFe2O4尖晶石涂层的制备

7．3．2 长期氧化行为

7．3．3 面比电阻

7．4 讨论

7．5 结论

第八章 总结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果