过渡金属/杂原子掺杂及过渡金属化合物复合碳材料在氧还原中的应用研究

摘要

在能源匮乏、环境污染严重的今天，燃料电池与金属-空气电池作为高效且绿色环保的电化学能量转化装置是非常有前景的替代能源。但是，发生在燃料电池和金属-空气电池阴极中的氧还原反应的速度非常缓慢，会极大地影响电池的能量转换效率，因此需要添加催化活性高且性能稳定的催化剂使其反应速率提升。目前商业上主要使用贵金属铂基催化剂作为燃料电池阴极氧还原反应催化剂。而因为金属铂存在着成本极高以及易中毒等难以避免的缺点，给燃料电池的大规模商业化应用造成了极大的阻碍。因此，开发价格低廉、催化活性高且稳定性好的各类非贵金属氧还原催化剂是目前解决这一问题的迫切需求和有效手段。氧还原催化剂的催化性能与其本征催化活性和有效活性位点数量有关，其中催化剂的元素组成决定了它的本征催化活性，而材料的孔结构与表面积可以影响其有效活性位点数量。因此，要制备出高催化活性且稳定性好的氧还原催化剂，需要选择合适的前驱体，探寻简单且有效的制备方法。基于此，本文主要研究内容和结果如下：　　(1)以壳聚糖为碳源和氮源，九水合硝酸铁作为铁源，植酸作为磷源，硝酸钠为造孔剂制备了铁氮磷共掺杂的多孔碳材料(Fe/N/P-PC材料)。壳聚糖链上的氨基和羟基对Fe3+的配位可以实现金属离子在前驱体中的均匀分散，而硝酸钠使得制备的Fe/N/P-PC材料具有多孔片层状结构。结果表明，Fe/N/P-PC材料中具有大量的高效氧还原催化的Fe-N活性位点，且具有较高的孔隙度，有利于电子的转移和物质的扩散，Fe/N/P-PC催化剂在碱性电解质中表现出与商业Pt/C催化剂相当的催化性能及优异的抗甲醇性能和稳定性。　　(2)以三聚氰胺和Ti(SO4)2为前驱体进行水热-热解处理，制备了TiN和碳的复合材料(TiN-C和TiN-CNTs)。TiN-C呈纳米片状结构，而在以微量铁元素为催化剂制备的TiN-CNTs复合材料中CNTs呈竹节状，大量直径约为2nm的TiN纳米颗粒均匀地镶嵌在碳纳米管壁上。对上述结构的形成机理研究结果表明，铁源催化三聚氰胺形成碳纳米管，钛源与三聚氰胺反应形成TiN纳米颗粒。由于这种独特的结构，TiN-CNTs材料对碱性介质中的氧还原电化学反应具有更好的催化活性。初始催化电位(Eonset: 1.024 V)和半波电位(E1/2: 0.836 V)优于或与商用Pt/C催化剂相当。此外，以TiN-CNTs作为阴极催化剂的铝-空气电池性能与基于商业Pt/C的铝-空气电池性能相接近。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 燃料电池概述

1.2.1 燃料电池发展历史

1.2.2 燃料电池的基本结构和工作原理

1.2.3 燃料电池的分类

1.2.4 燃料电池商业化发展趋势及所面临的挑战

1.2.5 金属-空气电池概述

1.3 氧还原反应概述

1.3.1 氧还原反应机理

1.3.2 氧还原催化性能评估方法

1.4氧还原反应催化剂研究进展

1.4.1 Pt基贵金属催化剂

1.4.2过渡金属化合物催化剂

1.4.3过渡金属-氮-碳型催化剂

1.4.4非金属碳基催化剂

1.5 论文选题背景及研究内容

第2章 铁/氮/磷掺杂多孔碳材料的制备及其氧还原反应催化性能研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验仪器

2.2.3 材料的制备、表征与氧还原反应催化性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1材料的形貌、结构及组成分析

2.3.2材料的氧还原催化性能测试

2.4 本章小结

第3章 TiN/碳复合材料的制备及其氧还原反应催化性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品

3.2.2 实验仪器

3.2.3 材料的制备、表征与电化学性能的测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 材料的形貌、结构及组成分析

3.3.2材料的氧还原催化性能测试

3.4 本章小结

结论

参考文献

附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢