高硅ZSM-5沸石与纳米金复合材料的制备及其催化还原对硝基酚的机理研究

摘要

近年来，由于经济的高速发展，环境污染问题日趋严重。贵金属纳米粒子(Noble metal nanoparticles)由于其独特且优异的物理化学性能已广泛应用于污染物的转化与降解中。其中金纳米粒子(Gold nanoparticles, Au NPs)多相催化由于其良好的催化以及稳定性能受到了广泛的关注。本文利用高硅ZSM-5沸石作为负载载体，将AuNPs负载于无缺陷高硅ZSM-5沸石表面，通过调控合成条件，制备了具有高负载效率的Au/ZSM-5复合材料，并将制备得到的Au/ZSM-5复合材料用于对硝基苯酚(4-nitrophenol, 4-NP)的降解。主要内容如下：　　(1)本研究利用水热法合成了一种无缺陷的高硅ZSM-5沸石，在老化时间为1day的情况下，通过在ZSM-5沸石合成凝胶中加入一定量多壁碳纳米管(Multi-wall carbon nanotubes, MWCNTs)，发现加入MWCNTs后，ZSM-5沸石表面呈现一种蓬松的毛状结构。通过增强溶胶凝胶负载法(Enhanced Sol-gel Immobilization Method)将AuNPs负载在ZSM-5沸石表面以制备Au/ZSM-5复合材料，ICP-MS表征发现，AuNPs在毛状结构沸石上负载效率高达82%，而在传统的ZSM-5沸石表面的AuNPs负载效率只有10.7%。通过改变增加的MWCNTs的量，发现添加的MWCNTs越多，AuNPs的负载效率越高。NMR结果表明毛状结构沸石具有更多种类的羟基，这些羟基可能与提升AuNPs负载效率有关。　　(2)以NaBH4为还原剂，将合成的Au/ZSM-5复合材料用于4-NP催化还原。实验结果表明，将AuNPs负载在毛状ZSM-5沸石表面所制备的复合材料(Au/M2.5-ZSM-5(2d))具有更高催化还原活性。采用2mg的Au/M2.5-ZSM-5(2d)进行还原4-NP影响因素探讨实验，发现还原反应中的最佳初始4-NP浓度为0.2mM，最佳溶液pH为5。分别以自来水、桃子湖水、湘江水和医疗废水为水源模拟实际水体中4-NP的降解发现，Au/M2.5-ZSM-5(2d)复合材料具有良好的普适性。在重复实验中，催化剂在15次循环之后仍有86.2%的催化效率。对4-NP与NaBH4进行ESR表征发现溶液体系中存在H自由基(·H)，表明在4-NP转化为4-AP实验中，·H可能是实现还原的关键物种。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 对硝基苯酚催化降解研究现状

1.2.1 硝基酚类化合物概述

1.2.2 对硝基苯酚去除研究进展

1.2.3 4-NP催化降解机理

1.3 贵金属纳米材料及其对硝基苯酚催化应用

1.3.1 纳米材料概述

1.3.2 贵金属纳米材料概述

1.3.3 多孔材料概述

1.3.4 沸石与贵金属复合材料去除对硝基苯酚研究进展

1.4 本文的主要研究意义及内容

1.4.1 研究意义

1.4.2 研究内容

1.4.3 研究方案

第2章 Au/高硅ZSM-5沸石复合材料制备与表征

2.1 前言

2.2 实验材料与方法

2.2.1 实验仪器与设备

2.2.2 实验药品与试剂

2.2.3 样品表征

2.2.4 实验方案

2.3 结果分析与讨论

2.3.1 X射线衍射及透射电镜分析

2.3.2 比表面积及NMR分析

2.3.3 ICP-MS分析

2.3.4 FT-IR及XPS分析

2.3.5 毛状结构高硅ZSM-5沸石合成机理

2.3.6 Au NPs与高硅ZSM-5沸石可能的结合方式

2.4 总结

第3章 Au/高硅ZSM-5沸石复合材料催化还原4-NP

3.1 前言

3.2 实验材料与方法

3.2.1 实验仪器与装置

3.2.2 实验药品与试剂

3.2.3 实验方法

3.3 结果讨论与分析

3.3.1 改性前后复合材料对4-NP催化还原效率

3.3.2 不同催化剂用量和初始4-NP浓度影响

3.3.3 不同MWCNTs添加量和凝胶老化时长的影响

3.3.4 溶液体系的pH对催化反应的影响

3.3.5 复合材料降解不同硝基酚化合物的性能

3.3.6 实际水样中的模拟降解

3.3.7 复合材料的稳定性及还原性能分析

3.3.8 4-NP的催化还原机理研究

3.4 总结

结论

参考文献

附录A 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录

致谢