辅酶NADH模型物参与的α,β-环氧烷酮还原反应及还原胺化反应研究

摘要

酶是一种温和、高效、选择性极强的生物催化剂。研究酶的活性中心结构，来合成酶的模型物，并在生物体外模拟酶促反应，吸引了很多化学工作者的注意。因此，一种新型的非生物催化剂—人工模拟酶就逐渐被研制和开发了，仿酶催化成为目前绿色化学研究领域的重要课题之一。
　　 辅酶参与了生物体内一大部分酶促反应，并且可以表现出多种功能。众多辅酶中，以1，4-二氢吡啶环为活性中心的烟酰胺类辅酶NAD(P)H参与了400多种生物反应尤其得到了大量关注。NAD(P)H由于能够在形式上提供负氢而被纳入有机负氢化合物。研究人员以辅酶NAD(P)H活性中心为模型合成了一系列诸如汉斯酯(HEH)、1-苄基-1，4-二氢烟酰胺(BNAH)、10-甲基-9，10-二氢吖啶(AcrH2)的辅酶NAD(P)H模型物。同时，为改善模型物的应用活性，研究人员还将模型物接以Merrifield树脂、二氧化硅、聚硅氧烷、PEG、二茂铁、碳纳米管、磁性纳米颗粒等载体，使得辅酶模型物在有机化学反应中得到了更广泛的应用。
　　 为进一步改善辅酶模型物的性能，本文选择了水溶性高分子聚丙烯酸为载体，将其与辅酶NADH模型物HEH进行固载化，合成了水溶性的高分子固载物PAA-HEH，并将其应用于活化烯烃、α，β-环氧烷酮、α，β-不饱和酮等底物的催化还原反应。实验结果表明，PAA-HEH在还原环氧烷酮的反应中表现出了较高的活性，却无法成功还原活化烯烃和不饱和酮。所得PAA-HEH可以循环使用。
　　 另外，为拓展HEH的应用范围，我们采用甲酸铵为氮源，将HEH应用于芳基醛类物质的还原胺化反应，实现了以盐为氮源的汉斯酯还原胺化反应。

目录

声明

摘要

致谢

第一章 引言

1．1 仿酶催化简介

1．1．1 前言

1．2 有机负氢化合物简介

1．2．1 前言

1．2．2 有机负氢化合物的应用进展

1．2．3 辅酶NADH模型物的固载化研究

1．3 本课题来源、目的及意义

1．3．1 本课题的来源及意义

1．3．2 本课题的目的

第二章 PAA固载的NADH模型物的合成

2．1 引言

2．2 PAA固载辅酶NADH模型物的合成

2．2．1 PAA-HEH的合成

2．2．2 PAA-BNA+的合成

第三章 PAA固载的NADH模型物参与还原反应

3．1 引言

3．2 PAA固载辅酶NADH模型物参与还原反应

3．2．1 反应条件的优化

3．2．2 α，β-环氧烷酮的合成

3．2．3 α，β-环氧烷酮的还原反应

3．2．4 实验部分

第四章 HEH参与还原亚胺反应

4．1 引言

4．2 HEH参与的还原胺化反应

4．2．1 苯甲醛的还原胺化

4．2．2 还原胺化反应底物拓展

4．3 反应的可能机理

4．4 实验部分

第五章 结论和展望

5．1 结论

5．2 展望

第六章 实验数据补充

6．1 常用英文缩写中文对照表

6．2 药品一览表

6．3 实验仪器

6．4 部分产物核磁图谱结果

参考文献

攻读硕士期间发表的论文