SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝活性影响行为及机理研究

摘要

选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)法脱除NOx是应用最广且最为有效的烟气脱硝技术，低温SCR催化剂的应用能将SCR脱硝装置配置在电除尘器之后，既避免了商业钒钛高温催化剂所需的烟气预热能耗，降低脱硝成本，又能大幅度减轻烟尘对催化剂的磨损、毒化，延长催化剂寿命;而且该项技术与我国现有的省煤器、空预器和锅炉为一体的锅炉系统相匹配。目前，前人研究表明锰氧化物催化剂是适合我国锅炉现状的一种低温催化剂，具有脱硝活性高、选择性好、经济性强等优点，有较高的商业应用推广价值，但是低温(＜250℃)下，烟气中的SO2对此类催化剂的脱硝活性具有明显的毒化作用。因此深入研究SO2对锰氧化物催化剂的低温脱硝活性的影响因素及其影响机理具有重要的学术价值和现实意义，是研发低温耐硫脱硝催化剂的前提，是烟气净化领域未来发展的重要理论基础。
　　 本文利用天然的凹凸棒石(Palygorskite，PG)作为催化剂载体材料，采用等体积浸渍法在最佳制备条件下制备了MnOx/PG催化剂，并在SO2存在的条件下，对MnOx/PG催化剂的氨选择性催化还原NO的低温脱硝活性进行研究。实验结果表明:
　　 (1)反应温度低于300℃时，烟气中的SO2明显抑制MnOx/PG催化剂的SCR脱硝活性，SO2浓度越高，抑制作用越明显;
　　 (2)在300～500℃温度区间内，气相SO2对催化剂的SCR脱硝活性有显著的促进作用。
　　 采用TG、BET和XPS等表征技术，对催化剂反应前后的化学结构和表面理化性质进行了分析，研究了SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝活性的影响因素。研究结果表明:催化剂失活是由于低于300℃时，部分SO2与NH3及活性组分MnO2生成了较为稳定的硫酸铵盐及硫酸锰，沉积覆盖于催化剂表面，堵塞了催化剂孔道，降低了氨氮比和活性组分含量，导致催化剂不可逆失活，而高于300℃时，SO2抑制了NH3的过度氧化从而提高了催化剂脱硝活性，对SCR脱硝活性表现出了较强的促进作用。
　　 为研究SO2对MnOx/PG催化剂的影响机理，通过SO2暂态响应、BET比表面及孔径分布测定、程序升温表面反应(TPSR)等实验技术对MnOx/PG催化剂硫中毒的机理及化学本质进行了深入分析。结果表明，低温下烟气中SO2对MnOx/PG催化剂的SCR脱硝活性存在显著的抑制作用，催化剂中毒主要由烟气中SO2的催化氧化所引起。一方面SO2氧化为SO3后与NH3及H2O竞争反应形成复杂的硫酸铵盐堵塞催化剂孔道，另一方面与活性组分MnO2结合形成MnSO4使得部分活性组分形态发生变迁。其中硫酸铵盐的形成可通过适当的热处理得以去除，而MnSO4则不可恢复，但催化剂SCR活性却显著增加，表明MnSO4的形成不是催化剂失活的主要因素。吸附态的硫可显著增加催化剂表面酸性，因此对SCR活性有促进作用。催化剂失活主要机理为:由气相SO2的连续氧化并与NH3相结合形成硫酸铵盐，并且在低温下难以分解，以致堵塞催化剂活性中心。
　　 针对MnOx/PG催化剂的失活机理，本文还添加了Ce和Fe作为助剂，对MnOx/PG催化剂进行改性，研究Mn-Ce/PG和Mn-Fe/PG催化剂的低温耐硫SCR脱硝活性。结果表明:Ce和Fe的添加都在一定程度上提高了MnOx/PG催化剂的耐硫活性。当Mn∶Ce=2∶1时，Mn-Ce/PG催化剂具有优良的低温耐硫活性;当Mn∶Fe=1∶1时，Mn-Fe/PG催化剂低温耐硫活性最佳。其中，Mn-Ce/PG催化剂的耐硫性优于Mn-Fe/PG催化剂。

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第一章 绪论

1．1 选题背景

1．1．1 NOx的来源、危害及控制技术

1．1．2 SCR技术研究现状

1．2 低温SCR催化剂的研究现状

1．2．1 催化剂种类

1．2．2 低温SCR催化剂研究中的主要问题

1．3 本文的研究目标及主要内容

1．3．1 研究目标

1．3．2 研究内容

第二章 实验

2．1 实验材料及仪器

2．2 催化剂的制备

2．3 催化剂的活性评价

2．3．1 催化剂的活性评价装置

2．3．2 脱硝活性评价实验条件

2．3．3 脱硝活性评价指标

2．4 催化剂的表征

2．4．1 扫描电镜(SEM)分析

2．4．2 比表面积及孔分布测定

2．4．3 热重分析(TG)

2．4．4 程序升温脱附(TPD)

2．4．5 暂态响应实验

2．4．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．7 元素分析(EA)

2．4．8 程序升温表面反应(TPSR)

第三章 SO2对MnOx／PG催化剂低温脱硝活性的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂制备

3．2．2 催化剂活性评价

3．2．3 催化剂表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 MnOx／PG催化剂脱硝性能分析

3．3．2 SO2对MnOx／PG催化剂的影响

3．3．3 O2对SO2毒化的影响

3．3．4 催化剂的表征

3．4 小结

第四章 SO2对MnOx／PG催化剂低温脱硝活性的影响机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 暂态响应

4．3．2 O2、NH3对SO2氧化率影响

4．3．3 不同条件处理下的Mn10／PG催化剂的BET及孔径分布图

4．3．4 负载硫酸铵盐与预硫化后的Mn10／PG催化剂SCR活性评价

4．3．5 新鲜Mn10／PG与热处理后Mn10／PG催化剂的程序升温表面反应(TPSR)

4．4 小结

第五章 Ce、Fe的添加对MnOx／PG催化剂耐硫性能的探索性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的活性评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 Fe的负载量对Mn10／PG催化剂耐硫性能影响

5．3．2 Ce的负载量对Mn10／PG催化剂耐硫性能影响

5．4 结论

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及专利及攻读硕士学位期间获奖情况