水溶液中有机砷的光化学降解转化研究

摘要

有机砷制剂作为饲料添加剂被广泛的应用于家禽养殖业中，常见的有机砷制剂有洛克沙胂(ROX)和阿散酸(ASA)。添加的有机砷大部分会随着家禽粪便排出，引起环境的砷污染，并可能对人类健康产生危害。光化学降解是环境中有机污染物重要的降解方式，可以使污染物发生分解和矿化。因此，本论文选取ROX等几种有机砷为研究对象，研究其在不同光降解过程中的降解，考察了环境因素(pH，无机阴离子和腐殖酸等)对其光降解的影响，并探讨了有机砷的光化学降解转化机制，旨在深入了解有机砷在环境中的光化学降解行为。
　　(1)首先，本论文系统研究了ROX厌氧还原产物3-氨基-4-羟基苯胂酸（HAPA）在模拟自然环境下的光化学降解。研究结果表明，环境中短波紫外光(UVC)是导致HAPA的降解的主要原因，而溶解氧的单独存在短期内对HAPA的降解没有影响。并进一步研究HAPA在UVC254下的光化学降解动力学及其影响因素。在UVC254光照下，HAPA的光降解符合伪一级动力学模型。当pH为碱性时，HAPA的降解受到显著的促进。环境中存在的SO42-和Cl-会轻微抑制HAPA的降解，而HCO3-的存在对HAPA的降解有轻微的促进作用。HAPA的光降解主要是由于直接光解，反应过程中生成的1O2对HAPA的降解没有明显影响，但可以促进降解生成的三价砷向五价砷转化。根据反应中离子和中间产物的测定，推导出HAPA可能的降解途径，揭示出了HAPA在光照环境下降解转化机制。
　　(2)其次，系统研究了硝酸根光敏化降解体系中，ROX和ASA的降解转化行为。研究结果表明，模拟太阳光下硝酸根的存在可以有效促进ROX的降解，其降解遵循伪一级动力学。溶液pH会显著影响ROX的降解，尤其在强酸溶液中，ROX降解速率显著增加。该体系中硝酸根吸收光子后可以产生强氧化性的·OH，·OH可以氧化降解ROX。ROX在降解过程中，生成了三价砷和五价砷，且五价砷为最终产物。通过研究太阳光下ROX在实际水体中的降解情况以及砷的形态分布情况，提出了ROX在有硝酸根的自然水体中的转化机制。
　　(3)最后，研究了ROX在UV/PDS体系中的光化学催化降解。研究结果表明，UV和PDS耦合作用可以有效的降解ROX，降解符合二级反应动力学模型，其速率常数为kapp=2.543 s-1 M-1（R2=0.998）。环境因素如pH，无机阴离子，腐殖酸对ROX的降解有很大影响。中性条件下ROX降解最快，酸性和碱性条件都不利于ROX的降解。Cl-对ROX的降解有明显促进作用，而腐殖酸会显著抑制ROX的降解，当腐殖酸浓度为20 mg/L时，约62.5％的ROX降解被抑制。实际水体中ROX的降解受到明显抑制，尤其是污水处理厂出水中。UV/PDS体系中起主要作用的氧化活性物种是SO4-。在降解过程中，NO3-和五价砷是主要的降解产物。 ROX在UV/PDS体系中可以完全矿化，生成对环境无害的CO2，H2O和无机盐。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 有机砷的污染及处理现状概述

1．1．1 有机砷的使用现状及环境危害

1．1．2 有机砷的降解研究

1．2 基于光降解技术降解有机污染物的研究概况

1．2．1 光化学降解基本原理

1．2．2 光化学降解技术的研究现状

1．2．3 有机砷的光化学降解研究进展

1．3 研究目的与内容

1．3．1 研究目的

1．3．2 研究内容

第2章 模拟自然条件下3-氨基-4-羟基苯胂酸的转化研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 化学试剂

2．2．2 实验装置与实验设计

2．2．3 光降解动力学模型

2．2．4 分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 HAPA在模拟自然环境下的转化

2．3．2 HAPA在UVC254下的光降解

2．3．3 HAPA光降解过程中砷的生成和形态分布

2．3．4 氧气的作用

2．3．6 HAPA可能的光降解途径

2．4 本章小结

第3章 硝酸根光敏化降解有机砷化合物的研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 化学试剂

3．2．2 实验装置与实验设计

3．2．3 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 硝酸根对有机砷化合物的光敏化降解

3．3．2 溶液pH对ROX降解的影响

3．3．3 活性氧淬灭剂对ROX降解的影响

3．3．4 模拟太阳光下ROX在硝酸根光敏化体系中的转化分析

3．3．5 ROX在不同紫外波段下的降解

3．3．6 太阳光下ROX在实际水体中的降解

3．3．7 太阳光下ROX的降解产物分析

3．4 本章小结

第4章 UV／PDS体系中洛克沙肿的降解研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 化学试剂

4．2．2 实验装置与实验设计

4．2．3 分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 ROX在不同方法下的降解比较

4．3．2 ROX降解动力学研究

4．3．3 溶液pH对ROX降解的影响

4．3．4 环境因素对ROX降解的影响

4．3．5 不同水质的影响

4．3．6 UV／PDS体系中主要的氧化活性物质

4．3．7 ROX在UV／PDS体系中的转化分析

4．4 本章小结

第5章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况