常压无氯盐溶液法α-半水磷石膏的制备及晶形调控研究

摘要

磷石膏是湿法技术生产磷酸过程中，硫酸分解磷矿时产生的一种以二水硫酸钙为主要成分的副产物。我国磷石膏已经成为著名的大宗工业固体废物，排放量达7000~8000 万吨/年，从环境保护和资源利用角度而言，急需规模化消纳和利用。除了二水石膏以外，石膏相态还包括半水石膏（α型和β型）和无水石膏。其中，二水石膏几乎不具有胶凝性，利用价值低，而 α-半水石膏是一种重要的胶凝材料，因其性能优越被广泛用于高档建材、铸造模具、骨修复等领域。因此，以二水石膏为原料制备 α-半水石膏，不但可提高我国石膏资源应用价值，也是化学石膏高附加值资源化的有效途径。常压盐溶液法利用二水石膏制备 α-半水石膏，反应条件温和、反应过程和产品质量易于控制，是目前最具前景的α-半水石膏制备技术。为实现磷石膏制备α-半水石膏，结晶介质常选用为以CaCl2水溶液为代表的氯盐体系，但是氯离子会造成设备加速腐蚀等问题。本课题提出了常压无氯盐溶液中磷石膏制备 α-半水石膏的新技术，以Ca(NO3)2取代氯盐，探究了盐溶液浓度和温度的影响，重点研究了含磷杂质对转化过程和产物特性的影响以及作用机理，并对 α-半水石膏晶体形貌和反应过程调控进行了深入的探究。　　在常压盐溶液中，二水石膏能否转化为 α-半水石膏只取决于水的活度。水活度降低可促使二水石膏向 α-半水石膏转化。电解质的加入可以降低水的活度，满足转化的热力学条件。本实验在浓度3.3~3.8mol/L Ca(NO3)2水溶液中，温度91~102℃及常压条件下，成功地将磷石膏转化成α-半水石膏。增加Ca(NO3)2浓度或者提高温度均可加快磷石膏到α-半水石膏转化速率。　　在实验浓度条件下，磷石膏中的磷酸盐杂质，即Ca(H2PO4)2·H2O、Ca(H2PO4)2·H2O和Ca3(PO4)2会延长整个二水石膏脱水转化过程。加入0.21wt.%H3PO4促进整个转化过程；含量增加到 0.41wt.%以后，H3PO4对转化过程表现出抑制作用。含磷杂质对 α-半水石膏成核诱导期抑制作用比对晶体生长的抑制更为显著。除Ca3(PO4)2外，其余磷杂质亦会对α-半水石膏晶体形貌产生重要影响，得到的α-半水石膏晶体为更粗大的柱状体，进而对产物颗粒的粒度分布产生影响。此外，较高含量的Ca(H2PO4)2·H2O 和CaHPO4·2H2O还会诱导部分α-半水石膏发生相变生成无水石膏。　　对于 α-半水石膏而言，机械强度往往是决定应用价值的一个首要指标，而机械强度与α-半水石膏晶体形貌密切相关。在Ca(NO3)2溶液中，丁二酸对α-半水石膏形貌有明显调控作用，随着丁二酸掺量由0增加到0.4%，得到的α-半水石膏晶体由长棒状变为碟状，长径比范围由 4.5~8.5 减小至 0.3~0.5。丁二酸还会降低磷石膏的脱水速率，但通过加入适量Na2SO4可以缓解甚至消除丁二酸引起的延迟效应。当丁二酸掺量由0增加到0.3%时，磷石膏的完全转化时间由5.0h延长至6.5h；加入1.2%Na2SO4后，磷石膏的完全转化时间缩短至约 3.75h。通过对比浆体强度，发现掺入 0.3%丁二酸时，得到的α-半水石膏长径比约为1.0，颗粒的特征粒径为21.3μm，标准稠度用水量为42%，对应的硬化浆体具有最高强度33MPa。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 α-半水石膏制备工艺

1.2.1 石膏的相态

1.2.2 二水石膏制备α-半水石膏方法

1.2.3 二水石膏到半水石膏的转变机理

1.3 常压盐溶液法制备α-半水石膏国内外研究现状

1.3.1 制备α-半水石膏盐溶液体系

1.3.2 盐溶液法制备α-半水石膏的工艺条件

1.4 论文选题依据及意义

1.5 研究目的、主要内容和技术路线

1.5.1 研究目的和主要内容

1.5.2 技术路线

1.6 本课题的创新性

2 实验材料与方法

2.1 实验原材料与装置

2.1.1 实验原料及试剂

2.1.2 实验装置与流程

2.2 仪器与设备

2.3 实验方法

（1）硝酸钙盐溶液浓度和反应温度的影响

（3）α-半水石膏晶形调控

2.4 样品表征及测试方法

（1）pH测定

（2）结晶水含量测定

（3）标准稠度用水量和凝结时间测定

（4）强度测定

（5）热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）

（6）X射线衍射分析（XRD）

（7）粒度分析

（10）其他测试

3 常压无氯盐溶液中磷石膏制备α-半水石膏工艺

3.1 磷石膏在常压Ca(NO3)2溶液中制备α-半水石膏的探讨

3.2 盐溶液浓度对磷石膏制备α-半水石膏的影响

3.3 温度对磷石膏制备α-半水石膏的影响

3.4 本章小结

4 含磷杂质对磷石膏转化为α-半水石膏的影响

4.1 磷石膏和分析纯二水石膏向α-半水石膏转化速率对比

4.2 含磷杂质对二水石膏转化速率的影响

4.3 含磷杂质对α-半水石膏晶体形貌的影响

4.4 含磷杂质对α-半水石膏粒度分布的影响

4.5 本章小结

5 丁二酸对磷石膏制备α-半水石膏的影响

5.1 丁二酸掺入对α-半水石膏晶形的影响

5.2 丁二酸对α-半水石膏晶形调控机理

5.3 丁二酸对磷石膏脱水速率的影响

5.4 硫酸钠调控磷石膏向α-半水石膏的转化速率

5.6 α-半水石膏颗粒特征及机械性能

5.7 本章小结

结论

展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果