核壳Au@CDs纳米粒子的原位可控合成及其在SERS光谱中的分析应用

摘要

表面增强拉曼散射(SERS)技术因其具有高灵敏度被视为一种非常重要的分析检测方法。金属核壳结构纳米材料是提高灵敏度的重要基底，其形貌的精确控制是提高SERS活性的重要手段。为了获得高的SERS活性，理想的金属核壳结构纳米材料应具有超薄(1-2nm)，化学惰性和无针孔的外壳。目前，关于超薄的核壳Au@CDs NPs已有少量报道，然而，合成理想的超薄核壳Au@CDs NPs仍比较困难，其表面的碳层往往存在针孔，共存的干扰物质容易渗入金属内核，从而降低检测的选择性。同时，制备过程较复杂，粒子易氧化和聚集，SERS活性低且难以控制。因此，发展一种高质量的核壳Au@CDs NPs的合成方法是十分必要的。 在本文中，构建了一种简单可控的水热法原位合成超薄的核壳Au@CDs NPs的方法。通过反应时间和温度的调控，可以获得不同粒径和壳层厚度的Au@CDs NPs。研究表明，采用超薄壳层结构材料作为SERS基底，不需要固化处理即可直接在水溶液中实现分析物的高灵敏检测。同时，其对巯基类分子等共存物质有很强的抗干扰能力，体现出检测的高选择性。论文共分为四章，具体内容如下： 第一章首先介绍了表面增强拉曼散射(SERS)光谱的方法原理和SERS基底材料制备的重要性，综述了核壳纳米材料的种类和金属核壳结构纳米材料的可控制备进展。其次，介绍了基于金属核壳结构纳米材料提高SERS活性的方法，以及在生物检测方面的应用。最后，提出了论文设想。 第二章选择生物相容性好的壳聚糖作为还原剂，稳定剂和碳源，在温和的条件下，原位合成CDs并将其组装在AuNPs的表面，形成超薄且致密的Au@CDs NPs。并通过改变实验条件，实现了Au@CDs NPs的粒子尺寸和壳层厚度的调控。 第三章以荧光素(FL)作为探针分子，研究了碳壳厚度和金核大小对SERS活性的影响，验证了SERS信号对Au@CDs NPs的碳壳厚度和金核大小的依赖性。同时，比较了Au@CDs NPs和AuNPs对巯基类分子的抗干扰能力，揭示了AuNPs包裹一层超薄且致密的碳壳可获得SERS光谱检测的高灵敏度和高选择性的平衡。 第四章将所制备的Au@CDs NPs作为SERS底物，发展了超灵敏和无标记检测水和血清样品中的叶酸的分析方法，其线性响应范围为3-150nM，对应的最低检测浓度分别为0.624nM和0.537nM。同时，基于核壳Au@CDs NPs构建了快速检测碳酸饮料中苯甲酸的分析方法，其线性响应范围为0.82-102μM，对应的最低检测浓度为0.536μM。实验表明，相比于AuNPs的分析性能，核壳Au@CDs NPs具有明显高灵敏度和高选择性优势。

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