母质和溶解有机质影响珠江下游农田土壤水溶态镉铅分布转化的机理

摘要

重金属在土壤中的生物有效性是造成其在生物体内的积累和产生毒理效应的关键，揭示影响土壤有效态重金属分布和转化的关键因子和过程对于准确评估其环境风险具有重要意义。本研究从土壤溶解有机质（DOM）、母质及其生物地球化学特性等影响重金属有效性的关键因子出发，首先在野外采集珠江下游典型污染区的142个农田土壤样品，样品涵盖了5种典型的成土母质类型（石灰岩、砂页岩、花岗岩、洪积物和冲积物），研究了土壤中Cd、Pb形态的空间分布规律以及母质和DOM对其有效性的影响；然后根据调查结果，挑选其中DOM为有效态Cd关键影响因子的冲积物发育土壤为供试土壤，通过外源添加小分子量甘氨酸（Gly）进行培养实验，研究土壤中Gly的降解过程在有效态重金属转化中的效应和作用机理；最后根据调查结果，筛选珠江流域典型成土母质泥质灰岩为吸附剂，结合 X 射线光电子能谱分析（XPS）、X-射线衍射分析（XRD）、能谱分析（EDS）等表征技术，通过热力学、动力学和竞争吸附实验，阐明泥质灰岩对重金属的吸附性能和机理，并揭示大分子量和小分子量DOM 对竞争吸附过程的影响，为明确珠江下游农田土壤重金属的环境行为和制定针对性的修复策略提供科学依据。主要结果和结论如下：　　（1）对珠江下游典型母质发育土壤的调查研究结果表明，溶解态Cd离子占Cd全量的比例高于溶解态Pb离子占Pb全量的比例，并且溶解态Cd、Pb离子的含量与其相应的全量呈线性相关。逐步回归分析结果表明，在不同母质发育的土壤中，影响Cd和Pb有效性的关键因素各异。碱性石灰岩发育土壤中Pb的有效性对pH高度敏感，且石灰岩发育土壤对Cd和Pb固持能力最强；花岗岩发育的土壤中，石英会提高Cd的有效性。DOM对砂页岩、洪积物和冲积土中Cd和Pb的有效性有显著影响，其中，DOM的含量和腐质化程度能增加Cd和Pb在洪积物发育土壤中的有效性。此外，土地利用方式对Cd和Pb有效性的影响很大，水稻土中Cd和Pb的有效性高于非水稻土，这可能是由于水稻土中的重金属在固液相之间的长期吸附解吸平衡导致。　　（2）依据上述研究结果，筛选了洪积物发育的污染土壤作为受试土壤，通过外源添加Gly，研究了 Gly降解过程对土壤Cd/Pb有效性的影响。结果表明，Gly的加入能降低了土壤Cd和 Pb的有效性（63.5%和 71.3%）；土壤 Cd/Pb 有效性降低是逐步的，与吸附平衡和Gly降解关系密切；Gly与Cd/Pb形成络合物，使土壤Cd/Pb重新建立吸附平衡，Cd/Pb在固相的分配呈净增加的趋势；作为配体，溶解态Gly的降解速率高于吸附态Gly，留存在土壤固相的Gly，进一步增加了Cd/Pb在固相中的分配。　　（3）基于调查结果，筛选泥质灰岩作为吸附剂，研究了其对重金属固持机理。结果表明，在单金属体系中铁改性泥质灰岩（FAL）对Cd2+、Pb2+和Ni2+有较好的吸附效果。且在多金属竞争吸附过程中FAL对Pb2+具有较高的选择性，金属离子的吸附容量顺序为Pb Cd > Ni。XPS、XRD和EDS分析表明，FAL对重金属的吸附机理主要有：重金属离子与Na+、Ca2+和Al3+的离子交换，形成CdCO3 和 Pb2(OH)2(CO3)2的沉淀反应，表面的羟基与重金属离子形成FAL-OPb 和 FAL-ONi的络合反应。此外，溶解态腐殖酸（HA）和甘氨酸（Gly）对吸附行为的影响各异，随 HA 浓度的提高，促进了Cd和Ni在FAL上的吸附，但抑制了FAL对Pb的吸附。在Gly存在的情况下，FAL对Cd2+、Pb2+和Ni2+的吸附量随Gly浓度的增加而降低。这与DOM对Cd2+、Pb2+、Ni2+的亲合力差异、金属-DOM 络合物形成与再分配、DOM 的竞争吸附有关。

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