亚铁离子活化过硫酸盐氧化降解普施安蓝MX-R的过程强化研究

摘要

高级氧化是降解染料等可生化性差的物质的重要方法，对于 Fe2+活化过硫酸盐(PS)高级氧化体系降解有机物，有研究发现焦磷酸、柠檬酸、Na2EDTA以及盐酸羟胺（HA）等存在强化作用，但对其过程机制的认识还有待深入、系统的研究。本文针对同一种目标物——普施安蓝 MX-R，通过序批实验，对比了 Fe2+/PS 与Fe2+/H2O2体系降解目标物的差异性、共性与本质；研究了不同条件下，焦磷酸、柠檬酸、Na2EDTA以及HA对Fe2+/PS体系氧化降解普施安蓝MX-R影响；以及不同pH、Fe2+、PS等条件与PS消耗、Fe2+/Fe3+循环、目标物降解的对应关系，从定性、定量两方面探索强化过程机制，研究结果表明：　　① Fe2+/PS与Fe2+/H2O2体系氧化降解普施安蓝MX-R是一个pH降低的过程，在相同反应条件下，Fe2+/PS 体系对普施安蓝MX-R 降解效率比 Fe2+/H2O2体系更高。对于Fe2+/PS体系，普施安蓝MX-R降解率随Fe2+浓度变化存在一最高值；而对于Fe2+/PS体系，普施安蓝MX-R降解率随PS浓度变化单调增加。　　酸性环境能够维持体系较高Fe2+浓度，确保对PS活化，增强Fe2+/PS体系对普施安蓝MX-R降解；碱性环境存在Fe2+向Fe(OH)2难溶物沉淀转化，降低Fe2+对PS的活化，削弱Fe2+/PS体系对普施安蓝MX-R降解。　　当Fe2+与PS浓度较低时，较低初始pH对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R较为有利；当Fe2+与PS浓度过量时，较高初始pH对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R较为有利。　　② 在焦磷酸、Na2EDTA、HA 存在的 Fe2+/PS 体系中，适当浓度范围的焦磷酸、Na2EDTA、HA，对普施安蓝MX氧化降解有强化作用；普施安蓝MX-R降解率受体系构成物浓度组成的影响，存在最佳的PS:Fe2+:加入物摩尔比；这种强化作用主要是通过调节Fe2+与Fe3+循环实现的，涉及的作用包括：Fe2+、Fe3+与加入物的络合作用；Fe2+与 Fe(OH)2、Fe3+与 Fe(OH)3的沉淀平衡作用；加入物的还原作用。在实验条件下，柠檬酸对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX没有强化作用。　　焦磷酸、Na2EDTA、HA加入的可拓宽Fe2+/PS体系对pH的适应范围；对于普施安蓝MX-R初始浓度100mg/L的Fe2+/PS体系，外加焦磷酸的Fe2+/PS体系在pH=3-10 范围内都可获得 90%以上的染料脱色率，适宜的摩尔比 PS:Fe2+:焦磷酸=2.5∶5∶1；而外加Na2EDTA的Fe2+/PS体系、在pH=3-10范围内都可获得80%以上的染料脱色率，适宜的摩尔比PS:Fe2+:Na2EDTA=2.5∶5∶2；外加HA的Fe2+/PS体系、在 pH=3-7 范围内都可获得 75%以上的染料脱色率，适宜的摩尔比PS:Fe2+:HA=1.5∶0.04∶0.1。　　HA对Fe2+/PS体系氧化降解有着特异的强化作用，HA还原性所致的Fe2+/Fe3+循环，对提高Fe2+/PS体系氧化降解能力有着关键性影响，在达到相同的普施安蓝MX-R脱色率条件下，体系中初始HA浓度是焦磷酸浓度的0.1倍，初始Fe2+、PS浓度分别是焦磷酸体系的0.008倍、0.6倍。　　③ 在有焦磷酸、Na2EDTA以及HA的Fe2+/PS降解普施安蓝MX-R体系中，存在SO4-?、O2-?以及HO?等氧化性很强的活性中间体，其中以 SO4-?浓度最高；在不同外加物的 Fe2+/PS 体系中，SO4-?对普施安蓝 MX-R 降解影响大小排序：焦磷酸>HA>Na2EDTA>柠檬酸；而 O2-?对普施安蓝 MX-R 降解影响大小排序：HA>Na2EDTA>柠檬酸>焦磷酸。　　对于存在焦磷酸的Fe2+/PS体系，随着焦磷酸浓度增大，所产生HO?浓度越大，但过高的焦磷酸浓度会抑制HO?生成。对于存在Na2EDTA或柠檬酸的Fe2+/PS体系，随着Na2EDTA或柠檬酸浓度增高，所产生的HO?浓度越少。对于存在HA的Fe2+/PS体系，与未加HA的体系产生的HO?浓度差异较小，都能维持较高的HO?浓度水平。HA对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R的特异强化作用，与O2-?、SO4-?生成有很强的关联性。　　对于考察的几种强化Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R，随着氧化降解过程的进行，普施安蓝MX-R在204nm、255nm、281nm、371nm、597nm5处的特征吸收峰，都有显著下降，蒽醌发色基团、磺酸基以及三嗪结构都有不同程度解离。

目录

1 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2.1 染料废水危害与特点

1.2.2 染料废水处理技术现状

1.3.1 高级氧化技术的发展

1.3.2 过硫酸盐高级氧化技术的机理

1.3.3 过硫酸盐高级氧化技术的活化方式

1.3.4 基于硫酸根自由基最新研究进展

1.4.1 研究目的与意义

1.4.2 研究主要内容

1.4.3 研究技术路线

2 实验材料与方法

2.1 降解目标物选择

2.2.1 实验试剂

2.2.2 实验设备与仪器

2.2.3 溶液配制

2.3.1 Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R

2.3.2 络合物强化Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R

2.3.3 HA强化Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R

2.3.4 自由基捕获实验

2.4 分析方法

2.4.1 普施安蓝MX-R浓度测定

2.4.2 Fe2+浓度测定

2.4.3 Fe3+浓度测定

2.4.4 过硫酸盐浓度测定

2.4.5 水杨酸法测定羟基自由基

3 Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R研究

3.1 引言

3.2 Fe2+/PS体系与Fe2+/H2O2对比

3.3 Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R影响

3.3.1 不同Fe2+浓度对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R影响

3.3.2 不同浓度PS对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R

3.3.3 不同pH对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R

3.4 本章小结

4 不同类型化合物对Fe2+/PS体系降解普施安蓝MX-R影响

4.1 引言

4.2.1 不同浓度焦磷酸对体系降解影响

4.2.2 不同浓度Fe2+对焦磷酸/Fe2+/PS体系氧化降解影响

4.2.3 不同初始pH对焦磷酸/Fe2+/PS体系氧化降解影响

4.3 Na2EDTA对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.3.1 不同Na2EDTA浓度对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.3.2 不同Fe2+浓度对Na2EDTA/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.3.3 不同初始pH对Na2EDTA/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.4 柠檬酸对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.4.1 不同柠檬酸浓度对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.4.2 不同Fe2+浓度对柠檬酸/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.4.3 不同初始pH对柠檬酸/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.5 羟胺对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.5.1 不同羟胺浓度对Fe2+/PS体系降解效能影响

4.5.2 不同Fe2+对盐酸羟胺/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.5.3 不同初始pH对盐酸羟胺/Fe2+/PS体系降解效能影响

4.6 本章小结

5 普施安蓝MX-R氧化降解机理研究

5.1 引言

5.2 自由基鉴定实验

5.3 UV全波长扫描

5.4 本章小结

6 结论与展望

6.1 研究结论

6.2 研究展望

参考文献

附录

A 作者在攻读学位期间取得的科研成果

B 学位论文数据集

致谢