有机染料/银纳米复合材料的制备及光学性质研究

摘要

双光子吸收(TPA)材料在双光子荧光探针、光限辐、光动力学疗法等领域具有广阔的应用前景，因此寻求强TPA特性的材料并深入研究其结构与性能的关系成为了国内外光电子领域的研究热点之一。有机染料/银纳米复合双光子吸收材料不仅可以将银纳米材料的小尺寸效应、表面等离子共振效应(SPR)和有机材料可加工剪裁性能糅合在一起，而且在不影响组分自身性质的基础上，具有两者协同效应产生的新性能。该类材料易于实现光学性质的调节和优化，特别是增强TPA活性，在激光防护材料和活体双光子荧光显微成像方面具有潜在应用价值。本论文工作设计合成了三种具有TPA活性的有机染料，在配位化学的基础上，实现与银纳米颗粒的界面配位，获得有机染料/银纳米复合材料，深入研究界面作用的“热点”基团以及光学性质调节机制，探索材料在光限辐和活体细胞双光子显微成像等方面的应用。具体研究内容如下:
　　(1) L1-AgNPs复合双光子吸收材料的制备、性质及应用研究
　　设计合成有机功能配体N，N-二甲基苯甲基双对氨基苯硫醚(L1)，与6 nm的银纳米颗粒(AgNPs)通过自组装的方式实现复合，获得L1-AgNPs复合双光子吸收材料。与纯L1相比，复合材料的形貌发生了明显变化、紫外-可见吸收峰红移、单光子荧光发射峰蓝移、双光子吸收截面增大了6.7倍;通过X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱研究了两者界面作用的“热点”基团以及双光子吸收效应增强的机理;增大的双光子吸收截面有利于材料光限幅性能的提高。
　　(2) L2-AgNPs复合双光子吸收材料的制备、性质及应用研究
　　设计合成有机功能配体(E)-4-（4-二苯胺基）苯亚甲基氨基苯硫酚(L2)，与6 nm的AgNPs通过自组装的方式实现界面配位，制备L2-AgNPs复合双光子吸收材料。发现材料的微观形貌相比纯AgNPs和L2发生了明显的变化，通过SEM-EDS能谱深入分析了材料的元素组成及其含量。相比纯L2，材料的紫外-可见吸收峰红移、荧光发射峰蓝移，双光子吸收截面增大了12倍。通过拉曼光谱和红外光谱研究了界面作用位点，从而揭示两者的作用机理。增大的双光子吸收截面有利于材料光限幅性能的提高，旨在在激光防护方面进一步得到应用。
　　(3) L3-AgNPs复合双光子吸收材料的制备、性质及应用研究
　　通过简单的原位复合反应，把吡啶衍生物(E)-4-（2'-吡啶）乙烯基苯胺(L3)与AgNPs复合，获得L3-AgNPs复合双光子吸收材料。相比纯L3，复合后，材料的光学性质发生了显著变化:紫外-可见吸收峰和单光子荧光发射峰均出现红移，由于AgNPs的表面等离子共振(SPR)效应，材料的单/双光子荧光强度和双光子吸收截面均增大，特别是双光子吸收截面，相比L3增大了320倍。通过1HNMR谱和拉曼光谱等研究了复合纳米颗粒的界面作用位点。由于AgNPs的引入，材料的双光子吸收截面得到增大，使其在活体细胞显微成像方面得到进一步应用。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 双光子吸收

1．2．1 双光子吸收原理简介

1．2．2 测量双光子吸收截面的方法

1．3 双光子吸收材料

1．3．1 无机双光子吸收材料

1．3．2 有机双光子吸收材料

1．3．3 有机／无机杂化双光子吸收材料

1．4 有机／无机纳米复合双光子吸收材料

1．4．1 无机组分的选择

1．4．2 有机组分的选择

1．5 论文设计思想

第二章 苯胺硫醚衍生物／银纳米复合材料的制备、表征和光学性质研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 合成与表征

2．3 L1-AgNPs的表征

2．3．1 材料形貌

2．3．2 L1-AgNPs的动力学生长过程

2．3．3 L1-AgNPs作用位点的表征

2．4 L1-AgNPs的光学性质

2．4．1 L1-AgNPs的线性光学性质

2．4．2 L1-AgNPs的非线性光学性质

2．5 电化学性质及理论计算

2．6 L1-AgNPs光限幅的应用

2．7 本章小结

第三章 (E)-4-(4-二苯胺基)苯亚甲基氨基苯硫酚／银纳米复合材料的制备、表征及光学性质研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 L2-AgNPs复合材料的制备

3．3 L2-AgNPs纳米复合材料的表征

3．3．1 材料形貌的表征

3．3．2 L2-AgNPs复合材料的能量色散谱(EDS)的表征

3．3．3 L2-AgNPs纳米复合材料作用位点的表征

3．4 L2-AgNPs复合材料的光学性质

3．4．1 L2-AgNPs复合材料的线性光学性质

3．4．2 L2-AgNPs纳米复合材料的非线性光学性质

3．5 在光限幅方面的应用

3．6 本章小结

第四章 吡啶衍生物／银纳米复合材料的制备及光学性质研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 合成与表征

4．3 材料形貌

4．4 研究L3-AgNPs纳米复合材料作用位点

4．4．1 1HNMR谱图

4．4．2 拉曼散射光谱

4．5 L3-AgNPs纳米复合材料的线性光学性质

4．5．1 还原性溶剂对其光学性质的影响

4．5．2 AgNO3浓度的不同对其荧光性质的影响

4．5．3 不同反应时间对其荧光性质的影响

4．6 L3-AgNPs复合材料的非线性光学性质

4．6．1 双光子激发荧光法(TPEF)

4．6．2 开孔z-scan法

4．7 双光子生物显影方面的初步探索

4．8 本章小结

第五章 全文总结与展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文