2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶等在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理以及对空心钛硅分子筛催化剂性质影响

摘要

本文采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)、热重(TG)、红外光谱（IR）、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和电子顺磁共振(EPR)等方法研究了有机碱2，2，6，6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2，2，6，6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)在HTS/H2O2催化体系中的吸附机理及其对催化剂性质的影响。
　　TG分析结果显示:HTS/H2O2体系中催化剂吸附H2O2的摩尔量比HTS/H2O中催化剂吸附H2O的摩尔量增加了32％，表明H2O2与钛位形成的Ti-OOH(B2)较H2O与钛位形成的Ti-OH(B3)具有更高的稳定性。在吸附TMPDO与4-NOH-TMPD后，HTS/H2O2体系的摩尔吸附量增加了270％和253％，表明TMPDO和4-NOH-TMPD使H2O2吸附量增加。NH3-TPD、FT-IR和In situ IR分析表明TMPDO和4-NOH-TMPD与HTS/H2O2体系中的活性中心物TiOOH发生相互作用。
　　NH3-TPD分析表明，在HTS/H2O2体系中吸附TMPDO与4-NOH-TMPD后，催化剂表面酸性发生了明显的改变，弱酸中心占比显著增加(150-200℃低温区域的酸量占总酸量的70％和82％)，强酸占比明显减少。其中，4-NOH-TMPD相较于TMPDO对酸位有更大的影响，吸附后强度分布更窄。
　　根据上述表征结果，提出了TMPDO与4-NOH-TMPD在HTS/H2O2体系中的双中心吸附模型。即，TMPDO强碱性的=N-H端的N原子与强酸性的SiOH(B1)上的H原子形成氢键，C=O端的O原子与TiOOH(B2)上的H原子形成第二个氢键，形成稳定的双中心吸附结构。此稳定的结构也使活性中心TiOOH(B2)更稳定。而4-NOH-TMPD吸附时，其强碱性的=N-H端与SiOH(B1)发生作用，另一端的=N-OH通过氢键与TiOOH(B2)发生作用，且更可能是其H原子与TiOOH(B2)上的O原子形成氢键。
　　采用EPR技术研究了有机碱存在下，丙酮氨肟化反应和酮肟氧化偶联反应中的自由基变化。实验结果表明，在HTS/H2O2体系中，加入TMPDO后，HO·和O2-·信号强度分别增加了33％和67％;而加入4-NOH-TMPD后HO·和O2-·信号强度分别增加133和10倍。在HTS/H2O2/4-NOH-TMPD体系中加入丙酮肟后，HO·和O2-·明显减少，并且产生了一种新的自由基(CH3)2NO2C·。
　　提出了TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H2O2体系中，双位吸附的活性中间体TiOOH(η2)--TMPDO(或TiOOH(η2)--4-NOH-TMPD)与丙酮肟作用产生(CH3)2NO2C·，进而偶联生成DMNB的反应机理。其一为:活性中间体与HO·作用产生TiOO·，继续与丙酮肟作用生成(CH3)2NO2C·，进而偶联生成DMNB;其二为:TiOOH(η2)-TMPDO(或TiOOH(η2)--4-NOH-TMPD)与丙酮肟作用脱去H2O产生(CH3)2NO2C·，两分子(CH3)2NO2C·偶联生成DMNB。此外，KO2与丙酮肟反应实验证实:DMNB的还可由HOO.与丙酮肟作用生成(CH3)2NO2C·进而偶联产生，但此不是生成DMNB的主要途径。

目录

声明

致谢

摘要

1 文献综述

1．1 引言

1．2 钛硅分子筛

1．2．1 钛硅分子筛TS-1

1．2．2 空心钛硅分子筛HTS

1．2．3 空心钛硅分子筛HTS-2

1．2．4 钛硅分子筛Ti-MWW

1．3 TS-1与H2O2的相互作用

1．3．1 活性位TiOOH的形成

1．3．2 TiOOH的稳定性

1．3．3 溶剂对TiOOH稳定性的影响

1．3．4 溶液pH对TiOOH稳定性的的影响

1．4 钛硅分子筛催化酮氨肟化过程中的反应

1．4．1 钛硅分子筛催化酮氨肟化反应机理

1．4．2 主要的副产物及其生成

1．5 TS-1／H2O2体系中的活性酸中心

1．5．1 TS-1酸性的表征

1．5．2 TS-1／H2O2体系中TS-1的酸性变化

1．6 HOO·自由基的生成及与TiOOH的作用

1．7 HO·和HOO·自由基的检测

1．7．1 HO·和HOO·自由基检测方法

1．7．2 EPR检测方法

1．8 选题及意义

2 实验部分

2．1 实验原料、试剂与设备

2．2 丙酮氨肟化反应性能评价

2．3 溶剂对反应的影响

2．4 TMPDO对反应的影响

2．5 HTS分子筛酸性表征

2．5．1 氨程序升温脱附(NH3-TPD)

2．5．2 热重仪(TG)

2．5．3 红外光谱仪OR)

2．5．4 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)

2．6 丙酮肟氧化偶联反应生成DMNB实验

2．7 自由基检测实验

3 TMPDO和4-NOH-TMPD对HTS／H2O2体系催化性能的影响及吸附机理

3．1 溶剂及TMPDO对丙酮氨肟化反应的影响

3．1．1 溶剂对反应的影响

3．1．2 TMPDO对反应的影响

3．2 TMPDO和4-NOH-TMPD对HTS／H2O2体系催化性能的影响

3．2．1 TG分析

3．2．2 NH3-TPD分析

3．2．3 FT-IR分析

3．2．4 In situ IR分析

3．3 TMPDO、4-NOH-TMPD吸附机理分析

4 丙酮氨肟化反应中DMNB自由基反应机理

4．1 丙酮肟氧化偶联合成DMNB的研究

4．2 KO2与酮肟氧化偶联反应产生DMNB实验

4．3 EPR分析

4．4 2，2-二硝基-2，2-二甲基丁烷的自由基形成机理分析

4．4．1 钛过氧化活性中心与H2O2作用

4．4．2 HOO·与丙酮肟作用生成DMNB

4．4．3 钛过氧活性中心与酮肟作用生成DMNB

5 总结与展望

5．1 总结

5．2 展望

参考文献