两种新型复合金属硼/铝酸盐的合成与结构表征

摘要

众所周知，硼原子能与三个氧原子形成一个三角形的[BO3]或与四个氧原子形成四面体的[BO4]。然后[BO3]与[BO4]可进一步通过共用氧原子桥连形成孤立的环和笼子或无限链，层和网络,如，[B3O6]、[B3O7]、[B5O10]等，决定了硼酸盐的多样性，由于B和O原子之间具有大的电负性，因此硼酸盐材料可能具有较宽的透光范围。其次平面[BO3]基团容易极化，这可能导致具有大的双折射或大的倍频效应。所以相较其他无机盐更容易在硼酸盐中获得具有不同性质的新型化合物。金属阳离子，采用碱/碱土金属阳离子，不存在d-d或f-f电子跃迁，往往有助于截止边转移到紫外甚至深紫外区，获得一个短的截止边。然而，其中碱土金属熔点往往都很高，不利于晶体生长。采用 Zn2+阳离子，具有 d10电子结构，形成的 ZnO4多面体，其中心阳离子的极性位移容易导致大的畸变；采用Pb2+阳离子，具有立体活性的孤对电子，使得电子云分布不均匀，容易产生极化；两者均能增大晶体结晶在非中心对称空间群的机率。
　　基于上述讨论，通过简便的水热路线成功合成出一种新型复合碱金属硼酸盐晶体:Li2Na[B5O8(OH)2]。在本文中，我们报道了其合成，结构，红外图谱，热学性能，紫外-可见-红外漫反射及电子结构计算。Li2Na[B5O8(OH)2]的晶体结构确定，通过X射线单晶衍射仪收集其衍射数据，运用SHELX-97程序的直接法解析其结构。该晶体结晶在正交空间群Pbcn(No.60)，晶胞参数为a=8.919(3)?，b=9.181(3)?，c=8.416(2)?，Z=4。其晶体结构包含二维的[(B5O8)O2]∞层，这些[B5O8(OH)2]∞层通过 Li+和 Na+阳离子相连沿 b轴方向堆积形成Li2Na[B5O8(OH)2]的三维网络结构。紫外-可见-红外漫反射图谱显示其具有一个很宽的透光范围和一个低于190 nm短的紫外截止边。能带结构和态密度计算结果表明Li2Na[B5O8(OH)2]是一个直接带隙化合物其带隙为5.68 eV。综上所述， Li2Na[B5O8(OH)2]晶体可能应用于深紫外区。其次 Li2Na[B5O8(OH)2]是Li2O-Na2O-H3BO3体系中唯一的一例水合硼酸盐晶体，这不仅丰富了硼酸盐的结构类型，并对金属硼酸盐材料的光学性能的探索有一定的价值和意义。
　　此外，在H2O-ZnO-H3BO3体系中通过一步水热法获得了Zn8(BO3)3O2(OH)3晶体，紫外-可见-红外漫反射图谱显示 Zn8(BO3)3O2(OH)3具有较宽的透光范围和4.74 eV的实验带隙，暗示了Zn8(BO3)3O2(OH)3具有在紫外区应用的前景；并且在 H2O-KCl-PbO-Al2O3-H3BO3体系探索时发现一例新的复合金属铝酸盐Pb6-XKXAlO8H7Cl(x=0.33)，对其结构进行了解析和描述。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 硼酸盐晶体结构简述

1.3 水合硼酸盐结构简述

1.4 水合硼酸盐的表征方法

1.5 本论文的选题意义和研究思路

2 实验部分

2.1 实验方法

2.2 主要试剂与原料

2.3 实验中主要使用的仪器及测试方法

3 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的设计、合成和结构研究

3.1 引言

3.2 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的合成

3.3 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的晶体结构

3.4 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的红外光谱测试

3.5 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的热学性能研究

3.6 Li2Na[B5O8(OH)2]的紫外-可见-红外漫反射光谱测试

3.7 Li2Na[B5O8(OH)2]化合物的能带及态密度计算

3.8 小结

4 金属硼酸盐Zn8(BO3)3O2(OH)3的合成、表征

4.1 前言

4.2 Zn8(BO3)3O2(OH)3的水热合成

4.3 Zn8(BO3)3O2(OH)3晶体结构测定及结构描述

4.4 Zn8(BO3)3O2(OH)3化合物的红外光谱测试

4.5 Zn8(BO3)3O2(OH)3化合物的紫外-可见-红外漫反射光谱测试

4.6 Zn8(BO3)3O2(OH)3化合物的理论计算

4.7 本章小结

5 新型复合金属铝酸盐Pb6-XKXAlO8H7Cl(x=0.33)的合成

5.1 前言

5.2 Pb6-XKXAlO8H7Cl(x=0.33)的探索合成

5.3 Pb6-XKXAlO8H7Cl(x=0.33)晶体结构测定及结构描述

5.4 本章小结

论文总结与展望

全文总结

展望

参考文献

在读期间发表的论文

后记