Mn改性γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝性能研究

摘要

NH3选择性催化还原NOx(Selective catalytic reduction of NOx with NH3，NH3-SCR)技术因具有高选择性和高效性，被广泛应用于燃煤电厂等固定源烟气中氮氧化物(NOx)的脱除。与传统NH3-SCR技术不同，低温NH3-SCR技术将SCR反应器置于除尘器和脱硫塔之后，可同时避免粉尘和微量元素的不利影响，有效减缓催化剂的SO2中毒问题，且便于与现有锅炉系统匹配，受到国内外学者的广泛关注。但目前催化剂在低温(＜200℃)下的SCR活性问题尤为突出，如活性低、温度窗口窄等。因此，迫切需要研究和开发与该技术相匹配的高效低温SCR催化剂。本文针对磁性γ-Fe2O3催化剂低温(50～200℃)SCR活性较低的问题，提出采用助剂改性的方法来研发具有高活性的新型铁基低温SCR脱硝催化剂，揭示滴定方法及煅烧温度等制备条件对催化剂低温SCR性能的影响规律，同时考察了微波干燥对其低温SCR脱硝性能的优化机理。
　　1、助剂添加对γ-Fe2O3催化剂低温改性的研究结果表明，Mn是优化γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝性能的最佳助剂，且其最佳掺杂物质的量比为0.3; Mn掺杂能显著提高γ-Fe2O3催化剂的低温SCR脱硝活性，并拓宽其活性温度窗口;Fe0.7Mn0.3O2-催化剂的最高NOx脱除率为100％，较γ-Fe2O3提高了近75个百分点。向γ-Fe2O3催化剂中掺杂Mn后，催化剂在低温下氧化NO为NO2的能力增强，且Mn的掺杂能优化γ-Fe2O3催化剂的孔隙结构及孔径分布，增大其比表面积和比孔容，并与催化剂中铁氧化物相互作用形成良好固溶体，从而提高γ-Fe2O3催化剂的低温SCR活性。
　　2、在上述研究的基础上，系统考察了滴定方法和煅烧温度等对改性铁基催化剂低温SCR脱硝性能的影响规律及优化机理。结果表明，与正向滴定法相比，反向滴定法能提高Fe0.7Mn0.3O2催化剂的低温SCR活性，优化其活性温度窗口;350℃煅烧所得Fe0.7Mn0.3O2催化剂的低温SCR脱硝活性最佳，其NOx脱除率在70℃时即高于90％，100～200℃可维持100％;煅烧温度过高时，催化剂发生烧结且有α-Fe2O3生成，不利于低温SCR反应的进行。较大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构、宽泛的孔径分布及适宜结晶度的高纯度γ-Fe2O3是Fe0.7Mn0.3O2-R和Fe0.7Mn0.3O2-350催化剂具有优良低温SCR脱硝性能的重要原因。
　　3、研究了不同干燥工艺参量及微波参数对改性铁基催化剂低温SCR脱硝性能的影响规律，并分析了微波干燥优化催化剂低温SCR性能的原因。结果发现，微波技术优化Fe0.7Mn0.3O2催化剂低温SCR脱硝性能的主要机理是，微波干燥制备Fe0.7Mn0.3O2催化剂的过程中，CO32-的存在能够稳定γ-Fe2O3晶相，保证催化剂中γ-Fe2O3的纯度。微波参数能够显著影响催化剂的低温SCR活性，经P30、25min处理过的Fe0.7Mn0.3O2催化剂具有最优的低温SCR脱硝活性，其NOx脱除率在60℃时即达98％，并在70～200℃范围内维持100％;过高的微波功率会降低Mn氧化物的分散度，致使催化剂孔结构坍塌并降低其比表面积。
　　此外，本文初步考察了Fe0.7Mn0.3O2催化剂的抗SO2及抗H2O中毒性能，发现SO2对催化剂的低温SCR脱硝活性造成不可逆的不利影响，反应气体中存在0.03％ SO2时，在125℃下，催化剂的NOx脱除率由100％最终降至72.8％;H2O对催化剂的低温SCR活性存在可逆的抑制作用，100℃时，5％H2O的存在会显著降低催化剂的低温SCR活性，当反应温度升至125℃时，其对催化剂SCR活性的抑制作用明显减弱。

目录

声明

符号说明

摘要

1 绪论

1．1 我国氮氧化物污染现状

1．1．1 氮氧化物危害及来源

1．1．2 氮氧化物控制政策

1．2 氮氧化物控制技术

1．3 SCR烟气脱硝技术发展现状

1．3．1 SCR反应基本原理

1．3．2 SCR催化反应过程

1．3．3 商用SCR催化剂及低温SCR技术

1．3．4 SCR催化剂研究现状

1．4 SCR金属氧化物催化剂低温改性研究进展

1．4．1 催化剂活性成分及助剂研究

1．4．2 催化剂制备方法及热处理工艺研究

1．5 课题研究目的、思路与研究内容

1．5．1 课题研究目的

1．5．2 研究思路

1．5．3 研究内容

2 实验系统和分析方法

2．1 实验试剂、气体与仪器设备

2．2 催化剂制备

2．3 实验装置与系统

2．4 催化剂微观特性与物性分析方法

2．4．1 催化剂N2吸附-脱附测试

2．4．2 催化剂XRD分析

2．4．3 催化剂SEM和EDS分析

3 助剂改性γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝性能研究

3．1 不同元素添加对γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝活性的影响

3．2 Mn添加对γ-Fe2O3催化剂低温SCR脱硝活性的影响

3．3 Mn添加对γ-Fe2O3催化剂NO氧化能力的影响规律

3．4 Mn添加对γ-Fe2O3催化剂物性的影响规律

3．4．1 催化剂XRD分析

3．4．2 催化剂比表面积和孔结构分析

3．5 本章小结

4 制备条件优化改性铁基催化剂低温SCR脱硝性能研究

4．1 滴定方法对催化剂低温SCR脱硝活性及物性的影响

4．1．1 滴定方法对催化剂SCR脱硝活性的影响

4．1．2 催化剂比表面积分析

4．1．3 催化剂孔径分布特性分析

4．1．4 催化剂XRD分析

4．1．5 催化剂SEM分析

4．1．6 催化剂EDS分析

4．2 煅烧温度对催化剂低温SCR脱硝活性及物性的影响

4．2．1 煅烧温度对催化剂SCR脱硝活性的影响

4．2．2 催化剂比表面积和孔径分布特性分析

4．2．3 催化剂SEM与EDS分析

4．2．4 催化剂XRD分析

4．3 本章小结

5 微波干燥优化改性铁基催化剂低温SCR脱硝性能研究

5．1 不同干燥工艺参量对催化剂低温SCR性能的影响研究

5．1．1 不同干燥工艺参量对催化剂SCR活性的影响

5．1．2 不同干燥工艺参量对催化剂物相的影响

5．2 微波干燥参数对催化剂低温SCR性能的影响规律

5．2．1 微波时间对催化剂低温SCR活性的影响

5．2．2 微波功率对催化剂低温SCR活性的影响

5．2．3 微波功率对催化剂比表面积及孔隙结构的影响

5．2．4 微波功率对催化剂物相的影响

5．3 本章小结

6 工作展望及全文总结

6．1 工作展望

6．1．1 催化剂抗SO2及H2O中毒性能研究

6．1．2 小结

6．2 全文总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的主要科研成果