有机半导体中激子和极化子输运的调控机理研究

摘要

科技是第一生产力，是推动人类社会进步、发展以致文明的动力。随着能源的消耗和枯竭，不可再生能源的储备难以满足人类的需求;同时，随着生活水平的提高，人们对物质生活和精神生活的需求更加多元、苛刻。因此，迫切需要环保、廉价、优质的可再生的材料和能源来满足。新兴的有机半导体是解决上述问题的一个突破口。该领域的发展以上世纪七十年代首个导电聚合物聚乙炔的发现为开端，在其后的几十年间逐渐成为一门颇具发展潜力的学科。有机半导体的发展和壮大将有望超越无机半导体，占据已经发展成熟的但仍存在诸多弊端的无机材料市场。相较于无机材料，有机半导体存在强烈的电声耦合，该特性一方面为有机半导体带来独特而丰富的磁、光、电性质，使其具有广泛的应用前景;比如，质量轻、易合成、制备条件简单、取材广泛、柔性，光学性能可调等优势，恰好弥补了无机半导体的弊端。但同时也为其带来了劣势和限制。比如，导电性能差，使用寿命短等。目前，有机半导体的发展仍处于初级阶段，与之相关的物理机制还有诸多争议，从理论到实验，再到产业化还有很长的路要走。
　　针对有机半导体的研究，目前已发展了诸多方法。比如有机小分子TO模型，连续介质的TLM模型、强调电子间相互作用的PPP模型、全量子化的Holstein模型、多组态的surface hopping理论、量子动力学方法、开放体系的刘维尔方程、密度矩阵理论以及第一性原理计算等。另外，随着有机材料中磁现象的不断涌现，有机半导体中的自旋相关相互作用在物理模型上有所发展，比如Ising模型，海森堡模型等。每个模型根据所研究的物理问题对特定的相互作用有所侧重。为了突出有机共轭聚合物的一个重要物理性质——强电声耦合，本论文以紧束缚的SSH模型为基础，根据当前的热点问题（比如有机磁电阻，有机偏光磁响应等），在原始的SSH模型的基础上加以扩展，计入了自旋相关的相互作用，如超精细相互作用引起的自旋翻转、自旋轨道耦合作用等。该处理方法一方面保留了体系的强电声耦合产生的局域态，保证了材料的软特性;又完善了原模型对自旋自由度的考虑不周之处。除此之外，还考虑非稳态体系存在动力学演化过程，譬如有机太阳能电池中的超快电荷产生和超快的激子解离，载流子相干输运等。本论文利用Ehrenfest非绝热动力学方法研究有机半导体中的电、磁、光特性，其中电子由含时薛定谔方程决定的演化态描述、晶格的运动则由牛顿方程描述。
　　强电声耦合作用使有机材料内形成孤子、极化子、双极化子、激子、双激子等以局域态形式存在的准粒子，相较于无机半导体，这些准粒子具有较大的有效质量，较低的迁移率，因此是输运的一种劣势，但同时也是有机半导体的优势所在。比如本征半导体被激发之后形成局域态激子，能带结构的改变导致有机半导体的瞬态吸收谱和发射谱峰值并不匹配，而是出现红移。这是无机半导体所不具备的。一方面来自于强烈地电声耦合，另一方面还来自于有机半导体复杂的微观形貌。有机半导体中诸如此类的新奇的物理现象还有很多，有些已被充分的解释，有些尚未有合理的答案。深刻理解有机半导体的物理性质是应用有机半导体的关键。
　　目前，有机半导体领域的两个前沿的课题分别为有机光伏器件中的超快现象和有机半导体中的磁响应。在有机共轭聚合物溶液中，Collini课题组首先发现了室温下的超快激发态能量链内输运。相继，科学家们在有机生物体中也发现了光俘获能量的超快转移。在激子理论的框架下，光激发产生的激发态需要经过输运至界面，利用界面能隙将束缚态的激子解离。按照该理论，从光激发开始到观测到自由载流子的产生，至少需要皮秒以上的时间量级。然而Kaake课题组却发现了飞秒时间尺度上的大量自由电荷的产生。有机异质结体系中的超快问题一时间成为了热点话题。目前对有机半导体中的超快现象的理论上大致分为两个方面，一方面以激子理论为基础，认为异质结体系的微观形貌很大程度上缩短了激子输运时间。另一方面则认为，初始光激发产物与界面电荷转移态以及自由载流子之间存在相干共振，能够使激发态迅速分离为自由载流子。目前对于超快现象的理解并未达成统一的观点。在有机半导体的自旋方面，一贯认为有机体系自旋相互作用弱，是很到的自旋传输材料。但自2002年Dediu课题组首次发现Alq3分子的磁电阻以来，有机半导体内的自旋相互作用可被忽略的说法被一再推翻。比如，有机发光二极管的量子效率不服从激子统计。对于该问题的理解，目前主要有TTA，HLCT、TPI、RISC等机制，这这些机制中自旋都起到了重要作用。但有机半导体内的自旋相互作用的理解尚未达成一致。本论文结合上述热点研究问题，研究了有机共轭聚合物体系中的可能存在的物理过程以及调控。结合近几年对前沿问题，本文研究并解决了以下内容:
　　1.有机半导体内激子产生比例是否服从激子统计。有机发光二极管内主要为电致发光过程。正负电荷从两个电极注入，在有机层中载流子以正负极化子的方式相遇形成激子，湮灭发光。由于注入电荷没有自旋极化，正负极化子形成激子时，在自旋空间上是自由组合的，也就是说单态激子和三种三态激子是等概率生成的，即激子统计。这种假设一方面限制了对电致发光的效率的预测，另一方面，难以解释有机半导体发光效率超出激子统计的实验证据。另外，有机光伏体系光激发普遍认为只产生单态激子，但有机光伏体系中大量三态激子的存在和高效的光伏效率也间接表明了单三态激子之间的互转化的存在。自旋相互作用无疑是激子转化的契机，因此在有机体系内研究了自旋相互作用对激子比例的影响。以超精细场产生的自旋翻转为代表，研究了格点上的自旋翻转;以Rashba自旋轨道耦合为代表，研究了一维体系近邻格点间输运过程中产生的自旋翻转对激子生成过程中激子比例的调控。在有机半导体内，自旋翻转会使得原本自旋极化态转变为自旋混合态，自旋极化削弱，同理，原来的单三态激子也就不再处于自旋的本征态上，而是混合态。用投影的方法从混合态中投影计算出单三态的比例，发现格点上的自旋翻转仅可以改变三态激子之间的比例，对单态比例没有影响。而近邻格点之间的自旋翻转会影响四种激子之间的比例。并且自旋轨道耦合能够提高单态激子比例。猜测这可能是OLED中发光效率突破激子统计的重要原因之一。
　　2.有机材料内一旦形成激子后，激子便会参与和影响有机半导体中的一系列物理过程。其中尤为重要的是激子输运过程。因为激子输运联系着能量的转移，一定程度上决定着有机光伏能量是否能高效地转化为电能存储起来。对于有机磁效应器件，激子散射影响载流子的输运，从而影响载流子的迁移率。并且，有机光伏体系室温下的超快输运、光激发初期电荷的超快产生、以及激子的超快分离现象，尚未能有统一的理论观点。本文中，给出了两种激子输运机制解释激子的超快输运现象。其一，聚合物中分子间非均匀结构给激子提供了天然的能量梯度，使得激子能够沿着链的方向从弱耦合区输运至强耦合区，输运速度比Forster和Dexter跃迁高出了一个数量级，认为可能是能量超快输运的一个重要原因。并且研究了在该输运机制下，共轭缺陷对激子输运效率的影响。其二，有机聚合物内分布着诸多的非均匀局域电场，电场强度跨度遍历激子极化和分离所需的电场强度。模拟了非匀强电场下的激子输运情况，发现在较强的非均匀电场下，光致激子可以瞬间解离为自由电荷;而在较弱的非匀强电场区域，光致激子首先极化，由于电场不均匀，极化的激子受力不均，向强场区域移动，当移动到强场区后，激子会发生部分电荷分离。激子产生强场或弱场，束缚电荷都会在激子产生后的1ps内发生解离，所以认为该机制是有机半导体材料内超快现象的另一重要原因。
　　3.有机半导体中电荷和能量输运的超快现象涉及到的另外一个重要物理因素便是相干。相干程度决定了能量和载流子的传输速度。态的相干性的两个重要指标是概率幅和相位。量子力学中，概率幅的模方描述电子几率密度分布，可通过实验上测量物理量体现出来，而波函数相位信息往往容易被忽略。在有机半导体这种电子晶格相互关联的体系中，电子波函数的相位会严重影响体系的性质。因此，考虑了有机半导体内影响波函数相位的物理因素，比如散射、温度、杂质等，研究了相位破坏对有机半导体中载流子输运的影响。以极化子为例，通过两种方式对有机体系引入电子的相位扰动:一种是在电子哈密顿量上引入跃迁积分修正，另外一种则是直接在电子波函上进行相位破坏。两种方式都表明，有机半导体内的电子相位破坏会导致载流子离域，迁移率降低。相位破坏同样在无机半导体中存在，但却不会影响无机半导体的输运性质。原因在于无机半导体电声耦合很弱，电子波函数相位的破坏几乎不会影响刚性的晶格分布，从而不会出现互相制约、互相影响的连锁效应。这也是有机半导体区别于无机半导体的重要表现之一。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 有机半导体材料

1．1．1 有机半导体的种类

1．1．2 有机半导体电子结构

1．1．3 有机半导体空间结构

1．2 有机半导体内的局域态

1．2．1 局域态的形成机制

1．2．2 局域态的电特性和自旋特性

1．3 有机半导体的应用

1．3．1 有机太阳能电池

1．3．2 有机发光二极管

1．3．3 有机场效应器件

1．4 有机半导体领域研究热点

1．5 本论文涉及的热点问题及研究思路

第二章 有机半导体的研究方法-SSH模型

2．1 一维共轭体系的SSH模型

2．2 电子-电子相互作用

2．3 自旋轨道耦合

2．4 超精细相互作用

2．5 非绝热动力学方法

第三章 自旋翻转对激子比例的调控

3．1 引言

3．2 模型与方法

3．3 自旋混合导致激子偏离自旋统计

3．4 共轭长度对激子比例的调控

3．5 电声耦合对激子比例的调控

3．6 本章小结

第四章 链间构型诱导的激子输运

4．1 引言

4．2 模型与方法

4．3 链间构型诱导的激子链内输运

4．4 共轭缺陷对激子输运的调控

4．5 本章小结

第五章 非匀强场诱导的超快激子输运和解离

5．1 引言

5．2 模型与方法

5．3 强场下激子的超快解离

5．4 弱场下激子超快输运及解离

5．5 本章小结

第六章 有机半导体相位破缺对载流子输运调控

6．1 引言

6．2 模型与方法

6．3 电子跃迁积分修正引入的相位对极化子输运的调控

6．4 电子波函数相位修正对极化子输运调控

6．5 本章小结

第七章 总结与展望

参考文献

致谢

研究生期间参加的学术活动

攻读博士期间参与的课题

攻读博士期间发表的文章