锂离子电池高镍层状正极材料的制备及性能研究

摘要

锂离子电池是性能卓越的新一代高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。高镍层状正极材料具有价格低、毒性小、能量密度高的优点，受到人们关注。但是高镍层状正极材料存在着循环性能差、热稳定性差、安全性不好等问题限制了其用于动力电池。本论文基于溶胶-凝胶方法制备了LiNi0.9Mn0.1O2以及Al和Mg共掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，系统地探索了材料表面的状态、内部结构、形貌变化以及它们对电化学性能的影响，主要内容如下:
　　通常认为Li2CO3存在于高镍材料表面对材料的电化学性能不利。在空气中通过煅烧时间调控LiNi0.9Mn0.1O2材料表面的Li2CO3厚度。结果表明热处理时间越短，表面的Ni2+离子越多，氧缺陷越多，形成的Li2CO3层越厚。处理不同时间对晶格常数的影响很小。通过A-1、A-2、A-3、A-4样品的电化学性能分析，Li2CO3在材料表面不利于Li+离子的传输，导致材料的倍率性能恶化。但是，表面连续的Li2CO3层可以有效保护过渡金属不被电解液副产物HF腐蚀，减缓其溶解;同时，Li2CO3在高镍材料表面，可以有效抑制H2/H3的相转变，提高循环稳定性。
　　为抑制Li2CO3在材料表面的形成，选择在氧气气氛中处理材料，并与空气中处理的材料进行对比研究。结果表明空气热处理的LiNi0.9Mn0.1O2材料中的Ni2+更多，材料表面存在更多氧缺陷和严重的阳离子混排，导致材料表面过剩Li和空气中的CO2反应生成Li2CO3。在电化学反应的过程中，转移电荷电阻大，固体电解质界面(SEI)膜厚。在氧气气氛下处理的样品，有效地减小了表面氧缺陷，减少了表面Li2CO3相和阳离子混排，表现出优秀的高倍率性能，以及高倍率下好的循环性能。
　　成功制备了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Al掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Al和Mg共掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三种样品。通过XRD分析证明均成功掺杂到钴位，随着金属的掺杂，晶格a轴减小，c轴增大。共掺杂Al和Mg相比LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，Ni2+占Li+位减小。XPS分析表明掺杂之后材料表面的Ni2+含量提高。C1s图谱和EIS分析都表明所有样品表面生成的Li2CO3含量相近且较少，对电化学性能影响较小。三种样品电化学性能测试表明离子的掺杂有助于比容量和循环稳定性的提高，共掺杂性能最优。探讨了Al和Mg共掺杂在不同煅烧温度和煅烧时间下材料的循环稳定性都大大改善。

目录

声明

致谢

摘要

1．1．1工作原理

1．1．2电池组成

1．2主要的锂离子电池正极材料概述

1．2．1聚阴离子正极材料

1．2．2高容量富锂材料

1．2．3层状正极材料

1．3高镍层状正极材料研究进展

1．3．1高镍层状正极材料的常用制备方法

1．3．2高镍层状正极材料存在的科学问题

1．3．3解决高镍层状正极材料存在问题的办法

1．4本课题研究思路及意义

2实验试剂、仪器及材料的表征和测试

2．1实验试剂

2．2实验仪器

2．3材料的表征测试

2．3．2扫描、透射电子显微镜(SEM、TEM)

2．3．3 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．4傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．4材料的电化学性能测试

2．4．1正极片的制备

2．4．2电池的组装

2．4．3循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)

3碳酸锂在高镍材料表面的形成机制及对性能的影响

3．1引言

3．2材料的合成、表征和性能测试

3．2．1材料的合成、结构和形貌分析

3．2．2碳酸锂在表面的形成机制

3．2．3碳酸锂对材料电化学性能的影响

3．2．4碳酸锂提高材料循环性能的原因

3．2．5碳酸锂在材料表面的形成和电化学行为

3．3本章小结

4．1引言

4．2材料的合成

4．3不同气氛对材料结构、形貌、表面组成成分的影响

4．3．1不同气氛对材料结构的影响

4．3．2不同气氛对材料形貌的影响

4．3．1不同气氛对材料表面组成成份的影响

4．4不同气氛对材料电导率及锂离子扩散系数的影响

4．4．1不同气氛对材料电导率的影响

4．4．2不同气氛对材料锂离子扩散系数的影响

4．5不同气氛对材料电化学性能的影响

4．6超声离心法除去表面碳酸锂

4．7本章小结

5．1引言

5．2材料的制备和结构、形貌表征

5．2．1材料的制备

5．2．2掺杂对于材料结构的影响

5．2．2掺杂对于材料形貌以及表面组成的影响

5．3材料的电化学性能测试

5．4煅烧条件对材料循环稳定性的影响

5．5本章小结

6结论和展望

参考文献

作者简历及攻读硕士学位期间取得的研究成果

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