带有光敏分子开关的智能纳米反应器的合成及可控催化性能研究

摘要

随着催化剂的广泛使用和现代催化技术的不断发展，活性高、稳定性和选择性好、使用寿命长的催化剂的设计和合成成为当前催化领域的研究热点之一。金属纳米粒子具有良好的催化作用，但同时又有易团聚、易失活的缺陷，故在使用时通常将其负载在适当载体上。介孔氧化硅的纳米孔道不但为金属纳米粒子的原位生成提供了有利条件，而且也为最终的催化反应提供了一个限域场所，所以近年来常被作为催化剂载体来制备纳米反应器。目前，智能纳米反应器主要分为温敏型、pH敏感型和光敏感型等。其中，光敏感型纳米反应器因其无毒且在安全性、可控性和便利性等特性引起了研究者的关注。在外界光刺激作用下，偶氮苯基团(Azo)可以发生顺反异构，从而与环糊精(CD)发生可逆的复合(430nm)与解复合(365nm)过程。根据以上特点，为实现利用光波信号来控制催化反应的目的，我们选择Azo基团和α-CD复合体系来做光敏分子开关。本文利用Ag纳米粒子作为催化剂，含有Azo/α-CD光敏分子开关的介孔氧化硅(MS)材料为催化剂载体，制备了带有光敏分子开关的智能纳米反应器Ag@MS-Azo/α-CD。
　　第一部分，我们制备出含有Azo光敏基团的纳米反应器，该反应器由Ag纳米粒子和带有Azo光敏基团的MCM-41型介孔氧化硅材料制备而成。首先我们利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、N2吸附脱附和扫描电镜对其形貌和组分进行表征。利用透射电镜、X-射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱分析(XRF)来分析MS的孔道内包覆的Ag纳米粒子的粒径和含量。接着利用综合热(TG-DSC)分析和元素分析来计算Ag@MS-Azo中各基团的接枝率。
　　最后，我们利用高压汞灯为光源，用紫外可见光分度计来表征纳米反应器表面的光敏基团的可逆光异构效应，结果证明Azo接枝到MS后仍具有高效可逆光异构效应。以上的表征和测试，证明了实验成功地制备了带有光敏基团的纳米反应器Ag@MS-Azo。
　　第二部分我们将Azo/α-CD复合体系引入MS表面，构建出一种带有光敏分子开关的智能纳米反应器Ag@MS-Azo/α-CD。利用高压汞灯为光源，通过电化学实验来探索Ag@MS-Azo/α-CD的通道“开/关”作用，利用紫外可见光分度计来表征其可控催化性能。结果表明，λ=430nm时，α-CD与Azo形成复合结构，MS孔道表面被环糊精分子覆盖，反应物无法进入孔道与Ag纳米粒子接触，催化效率较低；当λ=365nm时，Azo基团与环糊精空腔解除复合，此时反应物可顺利进入孔道，催化效率提高。
　　因此，在外界不同波长光波照射下，利用Azo/α-CD分子开关，来对MS纳米孔道进行“开/关”的响应性操作,从而实现对催化反应的控制。这种带有光敏分子开关的介孔氧化硅纳米材料来包埋金属纳米粒子制备反应器的方法为催化剂载体的设计、合成提供了新的方法和思路。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 金属纳米粒子

1.2.1 金属纳米粒子的简介

1.2.2 金属纳米粒子的制备方法

1.3 智能纳米材料

1.3.1 智能纳米材料的发展及应用

1.3.2 智能纳米材料的分类

1.4 介孔氧化硅

1.4.1介孔氧化硅的简介

1.4.2 介孔硅材料的分类

1.4.3 介孔硅材料的合成

1.4.4介孔硅材料的表面改性

1.4.5 介孔硅材料的应用

1.6 本文研究的内容与意义

第二章 光敏纳米反应器的制备及表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品及规格

2.2.2 实验仪器

2.2.3 带有光敏基团的纳米反应器的制备

2.2.4 光敏智能纳米反应器的表征和分析方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 红外光谱对光敏智能纳米反应器的表征与分析

2.3.2 透射电子显微镜对聚合物反应器的表征与分析

2.3.3氮气吸附脱附

2.3.4 光敏纳米反应器的X-射线衍射分析

2.3.5 带有光敏基团的纳米反应器的综合热分析

2.3.6光敏智能纳米反应器的元素分析

2.3.7 纳米反应器表面光敏基团的可逆光异构效应

2.4 本章小结

第三章 光敏纳米反应器的开关作用和可控催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品及规格

3.2.2 实验仪器

3.2.3 Ag@MS-Azo与环糊精超分子复合体系的制备

3.2.4 Ag@MS-Azo/α-CD的表征和分析方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 光敏智能纳米反应器的孔道“开/关”作用

3.3.2亚甲基蓝溶液的曲线标定

3.3.3 光敏纳米反应器对催化反应的调控机制

3.4 本章小结

第四章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文及其他科研成果