氯甲苯、2,6-二氯甲苯合成研究

摘要

氯甲苯是重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等方面。氯甲苯市场需求变化较大，这使得关于氯甲苯异构体调比技术研究具有良好的工业化发展前景。同时，在氯甲苯衍生物中，2,6-二氯甲苯用途广泛，然而其合成技术难度较大，严重制约其下游产品的开发，因此，寻找和开发一种易于工业化的2,6-二氯甲苯的工艺具有重要的研究意义。
　　本论文主要研究了氯甲苯、2,6-二氯甲苯的合成技术，分别为K-L型分子筛催化甲苯氯化制备对氯甲苯反应，离子液体催化甲苯氯化制备邻氯甲苯反应，金属氯化物和离子液体催化邻氯甲苯氯化制备2,6?二氯甲苯反应，系统性地考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间和反应温度等因素对反应的影响。并结合实验结果研究其反应机理。
　　1.采用水热法在150℃下合成了SiO2/Al2O3为21/1～31/1，晶化时间为48～120 h的K-L型分子筛，将其用于催化甲苯氯化制备对氯甲苯反应中。研究结果表明，SiO2/Al2O3的增加以及晶化时间的延长有利于提高K-L型分子筛的结晶性，当SiO2/Al2O3大于21/1时，合成的K-L型分子筛具有较好的结晶性和有序的孔道结构。
　　SiO2/Al2O3为31/1、晶化时间为96 h的K-L型分子筛为催化剂，其用量为甲苯质量的1％，助催化剂氯乙酸为分子筛催化剂质量的0.2，70℃下反应8h，甲苯基本完全转化，对氯甲苯与邻氯甲苯的选择性分别为76.2%和20.0%。
　　2.采用两步合成法制备以[BMIM]+，[Et3NH]+，[BPy]+为阳离子，AlnCl-3n+1，ZnnCl-2n+1，CunCl-n+1为阴离子的不同配比的离子液体，将其用于催化甲苯氯化制备邻氯甲苯反应。研究结果表明，离子液体的酸位和酸强度对甲苯氯化制备邻氯甲苯反应具有较大影响。Lewis酸强度高的含有ZnnCl-2n+1的离子液体催化甲苯氯化易生成邻氯甲苯；具有Lewis酸位和Br(o)nsted酸位的含有AlnCl-3n+1的离子液体易使产物中的一氯甲苯进一步氯化生成二氯甲苯；以Lewis酸强度弱的具有CunCl?n+1的离子液体为催化剂时，甲苯易发生自由基反应生成氯化苄。
　　当[BMIM]Cl-2ZnCl2离子液体与甲苯摩尔比为3:100，80℃下反应8h，甲苯转化率为99.7%，邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、氯化苄和二氯甲苯的选择性分别为65.4%、26.0%、4.0%、0.4%和4.2%。通过催化剂循环使用性能的测定，发现[BMIM]Cl-2ZnCl2离子液体催化剂具有良好的循环使用性能，重复使用5次，邻氯甲苯的选择性仍达到62.5%。
　　3.以氯气为氯化剂，分别以金属氯化物和离子液体为催化剂，催化邻氯甲苯氯化制备2,6?二氯甲苯。研究结果表明，在相同反应条件下，以[BMIM]Cl-2AlCl3、[BMIM]Cl-2FeCl3和[BMIM]Cl-2ZnCl2离子液体为催化剂的邻氯甲苯初始反应速率分别是以AlCl3、FeCl3和ZnCl2为催化剂的邻氯甲苯初始反应速率的3.7，2.2和11倍。与其阴离子部分相同的金属氯化物相比，离子液体具有更好的催化活性。
　　金属氯化物的催化活性顺序为：AlCl3>FeCl3>ZnCl2。当催化剂AlCl3与邻氯甲苯的质量比为0.5:100～2:100，10～30℃下反应12 h，2,6-二氯甲苯的选择性约33%。离子液体的催化活性顺序为：[BMIM]Cl-AlCl3<[BMIM]Cl-2ZnCl2<[BMIM]Cl-2FeCl3<[BMIM]Cl-2.5AlCl3<[BMIM]Cl-2AlCl3。当[BMIM]Cl-2AlCl3离子液体催化剂与邻氯甲苯的质量比为2:100，10～30℃下反应12 h，2,6-二氯甲苯的选择性约34%。

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第一章 绪 论

1.1 氯甲苯异构体合成技术研究进展

1.2 2,6?二氯甲苯合成技术研究进展

1.3 苯环氯化反应氯化剂研究

1.4 苯环氯化催化剂研究

1.5 论文选题背景及研究内容

第二章 K-L型分子筛催化甲苯氯化制备对氯甲苯的研究

2.1 实验仪器和试剂

2.2 实验方法

2.3 结果与讨论

2.4 反应机理

2.5 本章小结

第三章 离子液体催化甲苯氯化制备邻氯甲苯的研究

3.1 实验仪器和试剂

3.2 实验方法

3.3 结果与讨论

3.4 反应机理

3.5 本章小结

第四章 金属氯化物和离子液体催化邻氯甲苯氯化制备2,6?二氯甲苯的研究

4.1 实验仪器和试剂

4.2 实验方法

4.3 结果与讨论

4.4 反应机理

4.5 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士论文期间发表的论文及其它科研成果