几种ABO结构镧锰氧化物的结合能和材料中的离子化合价问题研究

摘要

因为具有特殊的磁学和电学性质，例如庞磁电阻(colossal magnetoresistance，CMR)效应，掺杂的锰氧化物R<,1-x>M<,x>MnO<,3>(R=La，Nd，Pr；M=Ca，Sr，Ba等)引起了人们的广泛关注。这些锰氧化物具有ABO<,3>型类钙钛矿结构，一般来说，R和M在A位， Mn在B位。迄今为止，已经得到许多有关的理论和实验研究成果，然而，在这个领域中还有一些基本的物理问题不能解释。另一方面，ABO<,3>型类钙钛矿结构是一种最简单的多原子化合物，对于现有研究数据的进一步探讨，可能导致对于多原子化合物相关现象新的解释。本文将对两个基本的物理问题给出解释： 第一，ABO<,3>型类钙钛矿结构掺杂锰氧化物中，不同化合价阳离子数目比的估算。例如，在La<,1-x>Ca<,x>MnO<,3>材料中，La和Ca分别为3价和2价。因而这种材料可以表示为La<'3+><,1-x>Ca<'2+><,x>Mn<'3+><,1-x>Mn<'4+><,x>O<,3>。我们知道，在满足化合价平衡的条件下，阳离子的化合价与其电离能有关。然而，La和Mn的第四电离能分别为49.95eV和51.20ev， Ca的第三电离能为50.91eV，为什么体系中只有Mn<'4+>离子，而没有La<'4+>或Ca<'3+>离子?对于这个现象，迄今没有见到满意的解释。我们认为，出现这种现象的原因在于，在这样的化合物中，阳离子的化合价不仅与电离能有关，而且与相邻阴阳离子间的距离有关。 我们假设在阳离子和阴离子间存在一个势垒，势垒的高度正比于阳离子的电离能，势垒的宽度与相邻的阴阳离子间距有关。形成具有给定化合价离子的几率，与该离子最后一个被电离的电子穿过相应势垒的几率有关。作为这个模型的应用，我们解释了一些ABO<,3>结构镧锰氧化物中处于A位和B位上不同阳离子的化合价问题。 第二，结合能对类钙钛矿结构锰氧化物晶胞体积的影响。一般来说，离子尺寸被认为是影响ABO<,3>结构锰氧化物晶胞体积的重要因素。然而，对于La<,1-x>Sr<,x>MnO<,3>，当x≤0.5时，尽管A位所有离子的平均有效离子半径随x的增大而增大，晶胞体积却随着x的增加而减小。此外，当x=03时，La<,1-x>Na<,x>MnO<,3>的晶胞体积出现一个极小值。迄今为止，还没有发现对于这种现象的满意解释。为了解释上述实验现象，我们估算了La<,1-x>Na<,x>MnO<,3>和La<,1-x>Sr<,x>MnO<,3>体系的结合能。结合能包括两部分：离子性结合能和由双交换电子而引起的附加金属性结合能。附加的金属性结合能约为库仑能的6％。计算出的总结合能对样品中Mn<'4+>离子含量的依赖关系，与利用实验结果得到的样品的等效晶胞晶格常数对样品中Mn<'4+>离子含量的依赖关系一致。从而对样品晶胞体积随掺杂量变化的规律给出了满意的解释。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

1.1钙钛矿结构锰氧化物的研究背景

1.2本文拟解决的关键问题

1.3钙钛矿结构锰氧化物的电学和磁学性质

1.4双交换作用模型

1.5公差因子

第二章 不同对称类型钙钛矿锰氧化物结构的关系

2.1La1-xAxMnO3的结构与掺杂量的关系

2.2理想的ABO3型钙钛矿结构

2.3正交的ABO3型钙钛矿结构

2.4菱面体的ABO3型钙钛矿结构

2.5小结

第三章钙钛矿锰氧化物中不同化合价的阳离子数目比探讨

3.1问题的提出

3.2ABO3结构材料中不同化合价的阳离子数目比问题的量子力学模型

3.3几种ABO3结构材料中不同化合价的阳离子数目比估算

3.4关于ABO3结构材料中阳离子占位与其半径关系的讨论

3.5ABO3结构材料中A位Mn2+与B位Mn3+离子间的交换作用问题

3.6ABO3结构4价离子掺杂材料的公差因子

3.7小结

第四章 钙钛矿结构氧化物La1-xMxMnO3结合能的估算

4.1钙钛矿结构锰氧化物晶胞体积与掺杂量的关系

4.2钙钛矿结构氧化物La1-xMxMnO3的结合能假设

4.3钙钛矿结构氧化物La1-xMxMnO3的离子性结合能

4.4钙钛矿结构氧化物La1-xMxMnO3的金属性附加结合能及总能量

4.5小结

第五章 钙钛矿结构氧化物La1-xMxMnO3马德龙常数的计算

5.1ABO3结构马德龙常数的计算方法

5.2ABO3结构几利掺杂情况下的马德龙常数

5.3小结

第六章 结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢