Ir/ZrO2和Pt/ZrO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能研究

摘要

α，β-不饱和醇(R-CH=CH-CH2OH)是合成香料、药物等精细化学品的重要原料，主要通过α，β-不饱和醛(R-CH=CH-CH=O)选择性加氢来合成。巴豆醛选择性加氢作为气相加氢反应的代表，也是研究气相α，β-不饱和醛选择性加氢的模型反应。多相催化过程由于具有连续化生产、环境更友好等优点，也特别适合分子量小、沸点低的α，β-不饱和醛（如巴豆醛）的选择性加氢，本论文利用浸渍法制备铱催化剂和铂催化剂，考察了巴豆醛选择性加氢的性能，得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。通过一系列的表征手段，详细研究了催化剂理化性质，探讨了影响催化性能的可能因素，并通过对不同类型的载体负载贵金属的性能比较，揭示了催化剂失活及选择性差异的原因。研究工作包括以下三部分内容:
　　 1.Ir负载量对Ir/ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢的影响
　　 采用浸渍法制备了一系列的不同Ir负载量的Ir/ZrO2催化剂，并用于气相巴豆醛选择性加氢中。采用X-射线粉末衍射分析(XRD)，CO化学吸附，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)，CO中毒等技术对催化剂进行了表征。结果表明，催化剂的反应活性随着Ir负载量的增大而增大。在反应过程中，所有的催化剂都观察到失活的现象，这可能是由于脱羰基反应产生的CO的毒化作用。最高的巴豆醇的选择性出现在含有3％Ir的催化剂上，这主要归因于催化剂中合适的Ir粒子大小和较强的Lewis酸中心。
　　 2.还原温度对ZrO2负载Ir催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响
　　 采用浸渍法制备了负载型3Ir/ZrO2催化剂，详细考察了H2还原温度对3Ir/ZrO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢性能的影响。结果表明，随着还原温度的提高，3Ir/ZrO2催化剂上巴豆醛转化率和巴豆醇选择性均先升后降。400℃还原时，3Ir/ZrO2催化剂性能最佳，巴豆醛转化率和巴豆醇选择性分别达32.2％和74.3％。X射线光电子能谱结果表明，催化剂表面系Ir0和Ir3+共存，且随着还原温度的升高，Ir0的比例逐渐增加，至600℃时，表面Ir物种大部分以Ir0存在。NH3程序升温脱附结果表明，随着还原温度的提高，催化剂表面Lewis酸中心的数目和强度下降，这是由于催化剂中Cl含量下降所致。因此，Ir0和Ir3+共存和中等强度的表面Lewis酸中心有利于提高巴豆醇选择性。
　　 3.Pt/ZrO2和Pt/CeO2催化剂失活原因的对比研究
　　 采用浸渍法制备了Pt/CeO2和Pt/ZrO2催化剂，并用于气相巴豆醛选择性加氢。结果发现，两个催化剂在反应过程中都有失活的现象，这主要是由于催化剂表面有机物的形成和脱羰基反应产生的CO紧紧吸附在Pt原子表面。对于Pt/ZrO2催化剂，在反应中，对巴豆醇的选择性保持稳定。但是对Pt/CeO2催化剂，对巴豆醇的选择性却呈现下降的趋势。选择性下降的原因可以归因为CO和Ce3+反应形成积炭，而Pt/ZrO2催化剂上不发生表面炭沉积，这也是选择性保持稳定的原因。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 α，β-不饱和醛选择加氢催化剂中活性组分的选择

1．2．1 Ni、Pd、Pt上的选择性加氢

1．2．2 Cu、Ag、Au上的选择性加氢

1．2．3 Ru，Os上的化学选择性加氢

1．2．4 Co、Rh上的化学选择性加氢

1．3 铱基催化剂的研究概况

1．4 铱基催化剂的应用

1．4．1 氮氢化合物的催化分解

1．4．2 NOX化物的脱除

1．4．3 CO的氧化

1．4．4 不饱和碳烃化合物的加氢反应

1．4．5 催化分解制氢

1．4．6 燃料电池阴极催化

1．5 本论文的选题依据和研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 催化剂的制备和表征

2．1 样品的制备

2．1．1 试剂和药品

2．1．2 载体的制备

2．1．3 催化剂的制备

2．2 催化剂的表征

2．2．1 X-射线粉末衍射分析(XRD)

2．2．2 X射线荧光光谱(XRF)

2．2．3 比表面积测定(BET)

2．2．4 CO化学吸附表征

2．2．5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．6 傅里叶转换红外光谱(FTIR)

2．2．7 程序升温氧化(TPO)

2．2．8 激光拉曼光谱分析(Raman)

2．2．9 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．10 催化剂的催化性能评价

第三章 Ir负载量对Ir／ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 载体的制备

3．2．2 催化剂的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ir／ZrO2催化剂物相和组成的表征

3．3．2 Ir／ZrO2催化剂的表面酸性

3．3．3 Ir／ZrO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能

3．4 结论

第四章 还原温度对ZrO2负载Ir催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的物相和组成

4．3．2 催化剂的XPS表征

4．3．3 催化剂的表面酸性

4．3．4 Ir／ZrO2催化剂用于巴豆醛选择性加氢

4．4 结论

第五章 Pt／ZrO2和Pt／CeO2催化剂失活原因的对比研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 载体CeO2和ZrO2的制备

5．2．2 催化剂的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂的物相和组成表征

5．3．2 催化剂的巴豆醛催化性能比较

5．3．3 反应后催化剂的TPO表征和CO中毒实验表征

5．3．4 反应后催化剂的Raman表征

5．3．4 催化剂吸附CO的原位Raman表征

5．3．4 吸附模式

5．4 结论

参考文献

作者简介及发表文章目录

致谢

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