钴、铜负载型及铜镁复合催化剂在碳酸氢盐活化过氧化氢体系降解苯酚的研究

摘要

工业的快速发展以及人民生活水平的提高导致过量的有毒物质进入环境，直接影响到了人类的生产和生活。在过去的几十年，环境污染特别是水的严重污染使它的治理成为一个有吸引力的研究领域。然而，由于复杂的化学成份以及废水难回收等问题成为研究人员面临的最大挑战。同时催化剂金属离子浸出率高、催化剂寿命短等问题使得这些催化剂并没有被广泛应用于废水处理。过氧化氢是一种清洁，资源丰富，具有活性的氧化剂，碳酸氢盐是一种弱碱性缓冲溶剂，且是自然界广泛存在的无毒阴离子。碳酸氢盐活化过氧化氢体系是一种绿色无污染的处理过程，主要集中于改善和提高传统处理技术中稳定性差和效率低等问题。本论文是将多相催化体系引入到碳酸氢盐活化过氧化氢的均相体系中，结果表明该体系不仅提高了催化剂的稳定性并且对于绿色，高效和可持续处理废水的发展有了更进一步的帮助。
　　酚类化合物的污染已经严重危害到水生生物及人类的生活，苯酚作为模型化合物用来模拟废水的处理以评价有机污染物的降解性能。
　　论文第二部分采用分步旋转浸渍法制备CoCu@γ-Al2O3负载型催化剂，将该催化剂应用于碳酸氢盐活化过氧化氢体系中考察苯酚的催化降解性能。进而对其一系列反应条件进行优化，最后确定在焙烧温度为500℃、10 mg催化剂、50mMH2O2、15mMNaHCO3、反应温度为45℃、反应1h时催化降解效果最好，最终使得0.5mM苯酚达到90％的降解率，并且通过考察目标化合物的化学需氧量(CODCr)和总有机碳量(TOC)的去除率，说明催化剂的催化降解活性。较低的金属离子浸出率表明碳酸氢盐提供的弱碱环境有效的阻止了金属离子的酸性溶出。同时还进行了大量化学探针（自由基清除实验）、荧光捕获实验来鉴定降解过程中产生的活性物种，结果表明反应过程是基于自由基降解机理完成的。
　　论文第三章使用共沉淀法制备了一系列铜系催化剂，旋转浸渍法制备Cu@MgO催化剂。相同反应条件下CuMg的催化活性最好，进而考察了该催化剂在碳酸氢盐活化过氧化氢体系催化降解苯酚的最优反应条件为10 mg催化剂、30mMH2O2、15mMNaHCO3、反应温度45℃、反应1h，最终使得0.5 mM苯酚达到94.5％的降解率。在该反应体系中铜离子的浸出率仅为0.27 ppm，有效的提高了催化剂的稳定性和使用寿命。实验中进行自由基清除实验、荧光以及电子顺磁共振实验，结果表明该体系主要产生的活性物种为超氧自由基，此催化体系并非羟基自由基机理而是基于高氧化态金属离子的降解机理。相反，CuMgAl和CuAl催化剂体系则是基于羟基自由基的自由基降解机理。随后进行大量电化学测试，为催化剂氧化还原性提供了更加有利的线索。实验结果表明可以通过催化剂的晶相结构来调控活性物种的形成，从而更加快速有效的降解污染物。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 含酚废液

1．2．1 含酚废液的来源及其特性

1．2．2 含酚废水的危害

1．3 废水的处理方法

1．3．1 生物处理方法

1．3．2 物理处理方法

1．3．3 化学处理方法

1．4 小结

1．5 本论文的研究意义和研究内容

第二章 钴、铜负载型催化剂在碳酸氢盐活化过氧化氢的条件下催化降解苯酚的研究

2．1 引言

2．2 实验试剂和仪器

2．3 催化剂的制备

2．3．1 Co@γ-Al2O3和Cu@γ-Al2O3型催化剂的制备

2．3．2 CoCu@γ-Al2O3型双金属催化剂的制备

2．4 催化剂表征方法

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．3 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

2．4．4 比表面积(BET)

2．5 分析方法

2．5．1 苯酚转化率的测定

2．5．2 化学需要量的测定(CODCr)

2．5．2 总有机碳量的测定(TOC)

2．5．3 催化剂担载量及溶液中催化剂金属离子浸出率的测定

2．6 苯酚溶液的催化降解实验过程

2．7 结果与讨论

2．7．1 γ-Al2O3负载型催化剂的XRD表征

2．7．2 γ-Al2O3负载型催化剂的XPS表征

2．7．3 γ-Al2O3负载型催化剂的FT-IR分析

2．7．4 γ-Al2O3负载型催化剂的BET分析

2．7．5 γ-Al2O3负载型催化剂催化降解性能比较

2．7．6 焙烧温度对CoCu@γ-Al2O3型催化剂催化降解效果的影响

2．7．7 催化剂用量对CoCu@γ-Al2O3型催化剂催化降解效果的影响

2．7．8 反应温度对CoCu@γ-Al2O3型催化剂催化降解效果的影响

2．7．9 过氧化氢浓度对CoCu@γ-Al2O3型催化剂催化降解效果的影响

2．7．10 碳酸氢钠浓度对CoCu@γ-Al2O3型催化剂催化降解效果的影响

2．7．11 空白实验与氧化体系对比实验

2．8 机理研究

2．9 本章小结

第三章 铜镁共沉淀法制备催化剂调控活性物种的形成降解苯酚的研究

3．1 引言

3．2 实验试剂

3．3 实验仪器

3．4 催化剂的制备

3．5 催化剂表征方法

3．6 分析方法

3．7 实验操作

3．7．1 苯酚溶液催化降解实验过程

3．7．2 CODCr去除率测定实验

3．7．3 自由基抑制实验

3．7．4 电化学测试实验

3．8 结果与讨论

3．8．1 铜镁催化剂的XRD表征

3．8．2 铜镁催化剂的XPS表征

3．8．3 铜镁催化剂的FT-IR分析

3．8．4 H2O2浓度对铜镁催化剂催化降解苯酚性能影响

3．8．6 反应温度对铜镁催化剂催化降解苯酚性能影响

3．8．7 催化剂的用量对铜镁催化剂催化降解苯酚性能影响

3．8．8 氧化体系对铜镁催化剂催化降解苯酚与空白实验对比的研究

3．9 机理研究

3．10 本章小结

第四章 结论

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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