聚苯乙烯膜表面分子运动及其深度分布的研究

摘要

高分子材料作为表界面材料在各领域有着极为广泛的应用，因此材料表界面性能的研究尤为重要。对于处于不均匀力场中的表面分子，具有更加复杂的松弛行为。目前普遍认为高分子表面存在高活性层，分子运动能力高于本体，因此表面玻璃化转变温度(Tg)降低。理论预测表明表面Tg存在梯度分布，但由于表面表征技术的限制，很少有实验结果进行证实。
　　本论文利用含氟基团标记法研究了聚苯乙烯膜表面分子运动及其深度分布行为。利用原子转移自由基法(ATRP)合成了甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯(FMA)末端标记的氟化聚合物PS428-b-PFMA5。使用具有不同分析深度的和频振动光谱(SFG)、接触角(CA)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术手段来检测PS428-b-PFMA5旋涂膜由热力学非平衡态向平衡态松弛的过程，以此对PS表面分子运动的深度分布进行研究。此外，利用不同PFMA段长封端的PS428-b-PFMAn(n=5、9、14、20、27)制备受限程度不同的胶束，研究受限于胶束“核”的处于胶束“壳”部分的PS分子运动。研究得到以下结论:
　　(1)利用含氟基团标记法研究了PS薄膜表面分子运动的深度分布研究。通过旋涂法构筑处于热力学非平衡态的薄膜，热处理使PS膜表面分子链段“解冻”，氟化组分向表面富集。在此过程中，接触角测试法研究发现，PS428-b-PFMA5旋涂膜在30nm-160nm厚度范围内，其表面的分子运动不受到厚度、基底的影响。
　　(2)结合测试深度为0.5nm的CA、具有1nm深度敏感性的SFG以及能够探测近表面层(4.5-9nm)元素组成的XPS三种技术手段检测薄膜表面到9nm深度的氟化组分富集的过程，以此研究不同深度下的分子运动临界温度Tonset。结果表明，PS薄膜最表面的分子链在68℃开始运动，并且随着检测深度的增大，Tonset逐渐增大，分子运动能力逐渐下降，深度为9nm时Tonset增大到76℃。根据Tonset的深度依赖性，得出表面存在3.1nm厚的高活性层(first layer)，在这一层分子的运动能力不存在深度依赖性。并且高活性能够传递到表面32nm的深度。
　　(3)研究受限于胶束“核”的PS分子运动。在PS链端标记上不同单元数目的FMA(PS428-b-PFMAn，n=5、9、14、20、27)，在环己酮与乙醇的混合溶剂中形成了以PS为“壳”、“PFMA”为核的胶束。核磁共振(1H-NMR)和动态光散射(DLS)发现PFMA越长，形成的胶束越小越紧密，“核”内的PFMA运动能力越受到限制。接触角测试发现当FMA单元数目由5到27，薄膜表面分子发生重排运动的临界温度TRonset由68℃升高到78℃。与核磁结果相关联，说明形成的胶束越稳定，PFMA分子链之间的相互作用越强，连接于胶束“核”的PS分子链由于自由度的减小，运动能力受到削弱。这说明表面分子运动能力受到聚集态的影响。AFM原位检测PS428-b-PFMA27薄膜的解胶束过程，发现解开胶束的温度与接触角测得的TRonset相吻合。结果表明，表面分子运动能力受到聚集态的影响。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 高分子表面松弛行为的研究现状

1．2 高分子表面松弛行为的研究方法

1．2．1 研究高分子薄膜一阶热力学性质随温度的变化

1．2．2 研究高分子薄膜分子链段松弛动力学

1．2．3 其他方法

1．3 聚合物表面松弛行为的深度分布研究

1．4 影响高分子表面松弛行为的因素

1．5 高分子表面松弛行为的理论模型

1．6 课题的提出

第二章 氟化嵌段聚合物的合成与表征

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验试剂的纯化与处理

2．1．3 氟化聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

2．1．4 产物的表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 氟化聚苯乙烯的合成与表征

2．3 本章小结

第三章 含氟基团标记法研究聚苯乙烯表面分子松弛及其深度分布

3．1 实验部分

3．1．1 样品的制备

3．1．2 含氟聚合物的性能表征

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 PS薄膜表面的松弛行为及其深度分布研究的可行性探索

3．2．2 接触角法研究PS薄膜的松弛行为

3．2．3 和频振动光谱研究PS薄膜松弛行为

3．2．4 X射线光电子能谱研究PS薄膜的松弛行为

3．2．5 PS膜表面分子运动的深度分布行为

3．3 本章小结

第四章 受胶束核限制处于壳部分的聚苯乙烯分子运动行为的研究

4．1 实验部分

4．1．1 聚合物的结构式

4．1．2 样品的制备

4．1．3 聚合物溶液中胶束的表征

4．1．4 聚合物薄膜表面性能的表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 氟化聚合物在溶液中的性质

4．2．2 胶束膜表面结构的表征

4．2．3 接触角研究胶束膜表面PS分子运动行为

4．2．4 AFM原位检测胶束膜表面分子运动行为

4．3 本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢