高支链淀粉纤维的离心纺制备及纤维成形机理研究

摘要

淀粉纤维作为一种重要的生物基纤维材料，其制备研究一直备受关注。然而，由于天然淀粉普遍具有高含量的支链，传统的熔体、干法和湿法甚至静电纺丝技术在天然淀粉的可纺性方面始终未能取得实质性的突破，这在很大程度上限制了淀粉纤维材料的开发和利用。基于此，本文以离心纺丝法为技术手段，制备高支链天然淀粉纤维，分析纤维的成形机理。为今后淀粉纤维的开发利用和其他支链型聚合物（或含有支链聚合物）的可纺性提供理论基础和实验依据。 本论文研究的主要内容及其结果如下: (1)利用本课题组自制的离心纺丝装置，制备高直链玉米淀粉、天然玉米淀粉、蜡质玉米淀粉以及天然马铃薯淀粉纤维，分析支链淀粉对纤维可纺性的影响;探索纤维表面形貌的成形机理及其调控方法。可纺性结果表明:通过调控溶液浓度、喷嘴直径、转速以及收集距离并辅以热风作用，可实现直链淀粉含量77.87％的高直链玉米淀粉、支链淀粉含量分别为68.89％的天然玉米淀粉和73.35％的天然马铃薯淀粉纤维的制备，所得纤维为平均直径小于2μm的超细纤维，且直径分布范围小，具有良好的均匀性。淀粉溶液的临界缠结浓度ce随支链淀粉含量的增加而降低，其中，支链淀粉含量为90.58％的蜡质玉米淀粉更是因为不存在ce而不具备可纺性。纤维表面形貌机理的研究结果表明:天然淀粉纤维表面的“针须状”纳米结构是支链淀粉分子链中的短支链在纺丝过程中沿纤维径向排列后，在支链淀粉和直链淀粉的相分离作用下形成的。通过调控纺丝过程中的热风温度和支链淀粉/直链淀粉的比例可实现纤维表面形貌的调控。 (2)采用单反相机捕捉离心纺丝过程中淀粉溶液的初始射流和射流轨迹，观察纺丝过程中淀粉溶液射流运动过程的特点，并与聚乙烯毗咯烷酮(PVP)溶液和静电纺淀粉溶液射流的运动过程进行对比分析。结果表明:初始射流始终沿背离喷丝器旋转方向运动并存在细化现象(Initial thinning)，且受到溶液浓度、喷嘴直径和转速的影响。在整个测试浓度范围内，淀粉溶液形成的射流始终包含了稳态射流和不稳定运动的射流，而不稳定运动的射流主要由行波扰动和瑞利-泰勒不稳定波动两部分构成，且容易断裂形成液滴;这与PVP溶液在纺丝浓度下可形成稳态射流直至形成纤维的运动过程形成明显的对比。射流轨迹半径与弧长的关系曲线表明射流轨迹半径随弧长增加呈指数增长并逐渐变缓的趋势，且这一趋势不受溶液类型和纺丝参数的影响。不同浓度的淀粉和PVP溶液可纺性实验结果显示，由淀粉溶液形成的纤维上始终包含较多含量的串珠，但PVP溶液形成纤维集合体上的串珠随浓度的增加显著地减少，甚至有望达到消除的程度。这是由于PVP本身为线性大分子链结构，在可纺浓度下分子链具有更强的缠结能力，且分子链易在射流拉伸过程中运动和取向排列，提高了射流的稳定性。此外，在离心纺丝体系中，通过增加支链淀粉含量可使得射流断裂弧长下降，但即使是纯支链淀粉溶液也能够形成一定弧长的射流。而在静电纺丝体系中，天然淀粉和直链淀粉溶液可以形成一定弧长的射流，但支链淀粉溶液几乎不能形成射流。 (3)通过交联的方法对纤维进行后处理，以提高淀粉纤维的耐水性能。选择难水溶性的布洛芬和酮洛芬作为模型药物尝试制备载药纤维，并研究其药物缓释性能。结果显示:以4％(w/w)的柠檬酸乙醇溶液在165℃下处理10 min后玉米淀粉纤维的耐水性得到明显的改善，且交联处理后纤维形貌的保持程度较好;马铃薯淀粉纤维则更适合用8％(w/w)的柠檬酸乙醇溶液在相同处理条件下进行交联处理。虽然柠檬酸乙醇溶液能够显著地改善淀粉纤维的耐水性能，但处理温度较为苛刻。相比之下，利用戊二醛/乙酸溶液在40℃的蒸汽相条件下对纤维处理12 h后其耐水性能同样能够得到提高。虽然该方法处理后纤维耐水性能的改善程度不及前一种方法，但处理条件温和，在很大程度上弥补了上述方法的不足。载药纤维的制备研究表明:在添加少量聚氧化乙烯(PEO)的条件下，不仅可以提高淀粉纤维的力学性能，还可制备较高负载量的载药纤维(淀粉/药物/PEO:40/20/1);通过药物缓释性能的研究发现，所得纤维在没有突释现象(2h内药物的释放量≥80％)的情况下，药物释放量可达75％以上，而最长释放时间可达48h。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1研究背景及意义

1．2．1概述

1．2．2淀粉的晶体结构

1．2．3淀粉的物理和化学性质

1．2．4变性淀粉

1．2．5淀粉纤维的研究现状

1．2．6淀粉纤维的应用领域

1．3离心纺丝技术简介

1．3．1发展历程

1．3．2国内外研究现状

1．4本文的主要研究内容和创新点

1．4．1主要研究内容

1．4．2创新点

参考文献

第二章高支链淀粉纤维的离心纺制备及纤维形貌调控

2．1引言

2．2实验材料及仪器

2．2．1实验材料

2．2．2实验仪器

2．3实验内容

2．3．1直链淀粉含量的确定

2．3．2纺丝液的制备及溶液性质

2．3．3离心纺丝实验

2．3．4纤维表面形貌的调控

2．4．1淀粉原料的直链淀粉含量

2．4．2淀粉溶液的流变性质

2．4．3淀粉纤维的制备

2．4．4淀粉纤维表面形貌的成形机理

2．4．5淀粉纤维表面形貌的调控

2．4．6淀粉纤维的结构

2．5本章小结

参考文献

第三章淀粉溶液射流的运动过程及纤维成形机理研究

3．2．1实验原料

3．2．2实验仪器

3．3实验内容

3．3．1溶液的配制及性能测试

3．3．2射流轨迹的捕捉

3．3．3离模膨胀比B与淀粉溶液浓度的关系

3．3．4纺丝参数对射流运动过程的影响

3．3．5纤维的可纺性

3．3．6静电纺射流轨迹的捕捉

3．3．7 SEM测试

3．4结果与讨论

3．4．1初始射流的形成

3．4．2射流的拉伸运动过程

3．4．3射流波动

3．4．4不同溶液射流运动过程的对比分析

3．4．5不同溶液纤维可纺性的对比分析

3．4．6静电纺淀粉溶液的射流轨迹

3．5本章小结

参考文献

第四章淀粉纤维耐水性能的改善及应用

4．1引言

4．2实验原料及实验仪器

4．2．1实验材料

4．2．2实验仪器

4．3实验内容

4．3．1离心纺丝实验

4．3．3载药淀粉/PEO纤维的制备

4．3．4载药纤维的药物缓释性能

4．3．5纤维的形貌和结构表征

4．4结果与讨论

4．4．1淀粉纤维的形貌、直径分布以及耐水性能

4．4．2柠檬酸交联淀粉纤维

4．4．3戊二醛/乙酸溶液交联淀粉纤维

4．4．4载药淀粉/PEO纤维的制备

4．5本章小结

参考文献

第五章结论与展望

5．1结论

5．2展望

附录

攻读博士学位期间以第一作者发表的论文及其他成果

致谢