钌基氨合成催化剂载体活性炭甲烷化反应机理及其抑制的研究

摘要

本文针对活性炭负载钌基氨合成催化剂在合成气中活性炭容易发生甲烷化而流失的问题展开了讨论，着重研究了活性炭甲烷化的反应机理及其如何抑制。得到了如下主要结果：稀土Sm和碱土金属Ba对活性炭甲烷化的抑制相当有效；助剂的主导作用是修饰活性炭的表面地貌，它在有利钌分散的同时又减弱了催化剂对H2的强吸附。这对提高催化剂活性和抑制甲烷化是有利的；通过不同基质的活性炭及预处理对甲烷化的影响研究发现，活性炭的基质结构和纯度与甲烷化密切相关，提高活性炭的纯度，增强活性炭结构类似石墨晶体的有序化程度是抑制甲烷化的有效手段；活性炭在氨合成气中容易发生甲烷化的主要原因可能是活性炭中存在由于固体结构的高度缺陷性及边缘碳效应造成的价键不饱和的碳原子，这些具有悬键的碳原子与氢发生了甲烷化反应。该反应的机理可能由6步构成，其中C-CH3之间的σ键断裂，可能是活性炭甲烷化的速控步骤；对催化剂的氢吸附研究表明，氢的吸附愈弱，活性炭愈难发生甲烷化。

目录

文摘

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第一章文献综述

1.1引言

1.2钌基氨合成催化剂

1.3载体

1.3.1氧化物载体

1.3.2沸石分子筛

1.3.3活性炭

1.4炭素材料

1.4.1炭素材料固体结构理论的发展

1.4.2炭素材料中碳原子的电子排布和轨道杂化

1.4.3碳的同素异性体

1.4.4碳的相图

1.5活性炭的甲烷化

1.6钌基氨合成催化剂的氢抑制作用

1.7论文选题与目的

第二章实验部分

2.1主要仪器设备及试剂

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的活性评价

2.4色谱保留参数的测定

2.5活性炭的甲烷化(TPR)实验

2.6氢吸附量的测定(TPD)

2.7催化剂甲烷化的原位红外光谱实验(IN-SUIT-TPR-FTIR)

2.8分散度

2.9比表面和孔隙

2.1 0扫描电镜(SEM)

2.11X射线衍射(XRD)

第三章不同基质活性炭对甲烷化反应的影响

3.1引言

3.2活性炭的表面形貌

3.3活性炭的基本物理化学性质对甲烷化的影响

3.3.1活性炭的纯度对甲烷化的影响

3.3.2活性炭的晶体结构对甲烷化的影响

3.3.3活性炭的表面织构对甲烷化的影响

3.4活性炭的预处理对甲烷化的影响

3.4.1硝酸处理

3.4.2微波处理

3.5本章小结

第四章助剂对活性碳甲烷化反应的抑制作用

4.1引言

4.2助剂对甲烷化反应的抑制作用

4.2.1碱金属、碱土金属

4.2.2稀土氧化物

4.2.3过渡金属

4.3助剂的浸渍顺序

4.4催化剂IN-SUITH2-TPR-FTIR表征

4.5催化剂的XRD表征

4.6甲烷化反应活化能

4.7本章小结

第五章制备条件对活性炭甲烷化的影响

5.1前言

5.2浸渍过程的影响

5.2.1溶剂的影响

5.2.2浸渍液pH值的影响

5.2.3浸渍时间的影响

5.2.4浸渍方式的影响

5.2.5浸渍次数的影响

5.3 RUCL3还原条件的影响

5.3.1 RuCl3的还原温度

5.3.2 RuCl3的还原时间

5.3.3 RuCl3还原气的空速

5.4催化剂干燥方式的影响

5.5本章小结

第六章氢吸附与活性炭甲烷化的关系

6.1引言

6.2氢吸附强度对甲烷化反应的影响

6.3氢吸附量对甲烷化反应的影响

6.4H2-TPD-MS测试

6.5氢吸附物种

6.6本章小结

第七章活性炭甲烷化反应机理分析

7.1引言

7.2碳甲烷化反应热力学分析

7.3活性炭甲烷化反应机理及速控步骤分析

7.3.1氢的吸附与解离

7.3.2价键不饱和碳的加氢

7.3.3 C-CH3之间σ键断裂

7.3.4甲烷的扩散

7.4活性炭甲烷化反应机理的实验依据

7.5本章小结

第八章结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢