熔铁催化剂超临界费托合成及超临界氨合成

摘要

超临界流体具有类似气相的传质速率和类似液相的溶解能力和热容,是一种理想的反应介质。至今没有人对熔铁催化剂的超临界相费托合成进行研究。本论文目的是引入超临界介质,较好地解决传统气相费托合成中存在的催化剂床层飞温和液相费托合成中合成气传质速率慢的问题,通过研究反应条件和催化剂配方的影响,进一步提高费托合成反应活性,改善产物选择性,延长催化剂寿命。
　　 本文在微反-色谱连续流动固定床装置上研究了熔铁催化剂费托合成反应性能,采用XRD、TPH、EDS等实验技术对催化剂进行了表征,得到以下主要结果:
　　 1.超临界相费托合成反应具有CO转化率高,甲烷选择性低、C5+选择性增加、烯烷比高、单位合成气C2+和C5+的产率增加、催化剂表面积炭量少、催化剂不易失活等优点。经过48h超临界相费托合成实验,发现CO转化率、甲烷选择性、烯烷比、C5+选择性、链增长因子、单位合成气C5+产率等主要指标稳定,CO2选择性下降。催化剂表面积炭略有增加,但仍远小于气相反应。说明超临界相反应催化剂寿命和反应稳定性将远大于气相反应。
　　 2.超临界相费托合成反应中合成气在超临界介质中扩散系数更大,使催化剂表面合成气浓度尤其是CO浓度显著提高;由于超临界介质具有类似液体的溶解能力,能及时将反应产物从催化剂表面脱附并传递出催化剂孔道,使催化剂表面活性位效率增加。这是超临界相费托合成反应性能优于气相反应的原因之一。
　　 3.通过对反应后催化剂表征,发现超临界相费托合成反应后的催化剂表面积炭明显小于气相反应,尤其是非活性的纤维状碳和石墨碳沉积量较小。说明超临界介质具有良好溶解性能,在反应过程中能及时带走催化剂表面非活性碳沉积的前驱体,有效避免催化剂活性位被积炭覆盖而减少,有利于延长催化剂寿命。这是超临界相费托合成反应性能优于气相反应的另一个原因。
　　 4.超临界相费托合成的操作温度宜在介质的临界温度附近,即T/Tc=1.0-1.1之间,过高和过低都不利于超临界相费托合成反应。介质压力低于临界压力反应性能显著变差,而高于临界压力反应性能变化不大。正构烷烃不与反应物和产物反应,不会使催化剂中毒,在合适温度范围内可以作为超临界介质。
　　 5.超临界介质循环使用不改变CO转化率和烯烃选择性,但甲烷选择性增加,链增长因子减小。
　　 6.电子助剂K和结构助剂Al的含量对超临界相费托合成的影响类似于气相反应。不同母体、不同助剂含量的熔铁催化剂在超临界相费托合成中均表现出优于气相费托合成的反应性能。
　　 7.实验对超临界氨合成进行了探索,实验结果表明:在现有氨合成催化剂及其反应条件下(325-425℃,10-15MPa),介质都会发生不同程度的分解,分解产物造成催化剂失活,使反应器出口氨浓度下降。催化剂的活性温度是影响超临界氨合成的关键因素。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 超临界流体

1.1.1 超临界流体的特征

1.1.2 超临界流体在催化反应中的应用和特点

1.2 费托合成

1.2.1 费托合成催化剂

1.2.2 费托合成反应条件

1.2.3 费托合成反应器

1.2.4 费托合成反应机理

1.3 超临界相费托合成

1.3.1 超临界相费托合成与传统气相、液相费托合成比较

1.3.2 反应条件对超临界相费托合成的影响

1.3.3 超临界相费托合成催化剂研究进展

1.3.4 超临界相费托合成中其它因数的研究

1.4 选题依据及研究内容

1.4.1 选题依据

1.4.2 研究内容

参考文献

第二章 实验方法

2.1 催化剂的制备

2.2 实验装置

2.3 产物分析方法

2.4 性能指标的计算

2.5 催化剂表征

参考文献

第三章 熔铁催化剂超临界相费托合成反应性能

3.1 超临界相费托合成与其它相态反应比较

3.1.1 CO转化率

3.1.2 产物分布

3.1.3 烯烃选择性

3.1.4 不同反应条件下的超临界相与气相反应性能

3.1.5 费托合成反应后催化剂表征

3.2 内外扩散对超临界相费托合成的影响

3.2.1 费托合成催化剂外扩散的消除

3.2.2 费托合成催化剂内扩散的消除

3.2.3 消除内外扩散后的费托合成反应

3.3 本章结论

参考文献

第四章 超临界相费托合成反应条件研究

4.1 超临界介质的选择

4.2 温度的影响

4.3 压力的影响

4.4 空速的影响

4.5 氢碳比的影响

4.6 超临界相费托合成稳定性

4.7 介质的循用利用

4.8 本章结论

参考文献

第五章 助催化剂对超临界相费托合成性能的影响

5.1 K含量的影响

5.2 Al含量的影响

5.3 催化剂母体的影响

5.4 熔铁催化剂机理初探

5.5 本章小结

参考文献

第六章 超临界氨合成的探索

6.1 超临界氨合成的可行性分析

6.2 实验方法

6.3 实验结果与讨论

6.3.1 超临界介质选择

6.3.2 超临界介质的影响

6.3.3 不同催化剂的比较

6.3.4 不同反应条件对超临界氨合成的影响

6.4 本章初步结论(问题和分析)

参考文献

第七章 结论与展望

7.1 总结

7.2 论文创新之处

7.3 展望

作者简介

攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的专利

致谢