吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及反应动力学研究

摘要

吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺(Adsorption Enhanced Reforming,AER)是利用C02吸附脱除打破化学平衡的原理,降低反应温度和能耗的低成本制氢方法,对化工、炼油、能源和冶金行业具有重要研究意义. 本文研究了一种可用于吸附强化重整制氢工艺的复合催化剂的制备方法,得到了复合催化剂的优化配方,并在实验室规模固定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件及反应动力学. 本文首先采用混浆法制备了同时具有催化和吸附作用的NiO/CaO复合催化剂,研究了不同前驱物,NiO含量以及CaO含量对催化剂性能的影响,得出优化的催化剂配方.将复合催化剂与吸附剂催化剂混合装填的吸附强化制氢效果进行了比较,复合催化剂在H<,2>浓度,CH<,4>转化率,以及CO<,2>残余浓度等方面都明显优于混合装填催化剂. 在实验室固定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件.研究表明,含镍和氧化钙的复合催化剂能显著降低甲烷水蒸汽重整制氢的反应温度,提高反应速率.在反应温度600～640℃,反应压力0.2MPa和水炭比4～6范围内,直接可以制得H<,2>浓度95﹪以上.提高反应压力对反应是不利的.提高水炭比可以明显提高CH<,4>转化率和产物H<,2>含量,但高水炭比需要消耗更多的能量,从节能角度考虑,合适的水炭比在4～5. 选择在反应温度560～680℃,反应压力0.2MPa,水炭比4,甲烷空速158h<,-1>的条件下研究了复合催化剂上的反应动力学,建立了具有吸附强化反应特点的三段反应动力学模型和机理为: (1)吸附强化段反应模型和机理: (2)过渡段反应模型和机理:其中吸附强化段反应的活化能E=236.92kJ·mol<'-1>,过渡段和平衡段反应活化能E<,1>=138.36kJ·mol<'-1>,E<,2>=191.30kJ·mol<'-1>.经检验,模型计算结果与实验结果基本吻合,平均相对偏差3.62﹪.本文的研究结果为进一步理论和应用研究提供了基础.

目录

摘要

第一章前言

第二章文献综述

2.1吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢原理

2.2 CO2吸附强化甲烷水蒸汽重整反应研究

2.2.1吸附强化重整制氢模拟研究

2.2.2吸附强化重整制氢实验研究

2.2.3吸附强化重整制氢循环实验研究

2.3用于吸附强化制氢的高温CO2吸附剂的研究

2.3.1水滑石类高温CO2吸附剂

2.3.2氧化钙基高温CO2吸附剂

2.3.3氧化钙基CO2吸附剂的改性

2.4甲烷水蒸汽重整反应的Ni系催化剂的研究

2.4.1甲烷水蒸汽重整反应催化剂的种类

2.4.2不同载体的Ni系重整催化剂

2.4.3不同方法制备的Ni系重整催化剂

2.5吸附强化甲烷水蒸汽重整反应动力学研究

2.5.1甲烷水蒸汽重整反应动力学

2.5.2 CO2吸附反应动力学

2.5.3吸附强化甲烷水蒸汽重整反应动力学模型的建立

2.6文献总结

2.7本文研究内容

第三章吸附强化重整制氢的复合催化剂的研究

3.1复合催化剂的制备

3.2复合催化剂的表征

3.2.1 SEM

3.2.2 XRD

3.3催化剂反应性能评价方法

3.3.1实验装置

3.3.2实验步骤

3.3.3分析方法

3.3.4计算公式

3.4复合催化剂反应性能评价

3.4.1不同前驱物制备的催化剂的比较

3.4.2 NiO含量对催化剂活性的影响

3.4.3 CaO含量对催化剂活性的影响

3.4.4复合催化剂与混合装填催化剂的比较

3.5本章小结

第四章复合催化剂上的吸附强化重整制氢工艺研究

4.1催化剂

4.2实验装置

4.3实验步骤

4.4计算公式

4.5温度对吸附强化重整反应的影响

4.6压力对吸附强化重整反应的影响

4.7水炭比对吸附强化重整反应的影响

4.8本章小结

第五章复合催化剂上的吸附强化反应动力学研究

5.1催化剂内外扩散的排除

5.2动力学模型的建立

5.2.1吸附强化段反应模型的建立

5.2.2过渡段反应模型的建立

5.2.3平衡段反应模型的建立

5.3动力学方程的检验

5.4本章小结

第六章结论

符号说明

参考文献

致谢