MgCl载体的改性及其负载型Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合的研究

摘要

MgCl2是最为常见的Ziegler-Natta催化剂载体，其制备的催化剂具有高的聚合活性，产物具有良好的性能。常见的无水MgCl2呈现规整的α-MgCl2晶型，制备催化剂前需对其进行活化处理，使其转变为具有大量晶格缺陷的δ-MgCl2晶型，以利于TiCl4的负载。再结晶活化法是一种较常见的MgCl2活化方法，研究人员们在该领域进行了大量的工作。再结晶活化法的主要思想为：先将MgCl2溶于给电子体溶剂中，随后通过一定方法除去给电子体使MgCl2再结晶，得到晶型混乱的活化载体。现今已发展出了较多的再结晶方法，如蒸发溶剂、冷却和氯化物析出等，现有的文章及专利报导也多集中于使用这些方法，而使用多羟基醇类物质再结晶MgCl2的研究鲜有报导。本文提出了新型的MgCl2再结晶活化方法，采用具有双羟基的二醇作为络合沉淀剂再结晶MgCl2，经脱醇处理后得活化载体，进而制备具有高活性的Ziegler-Natta催化剂。该方法工艺简单，可灵活控制再结晶过程从而调节催化剂的性能。该方法突破了国内外对一元醇活化MgCl2的专利保护，所得催化剂性能优良，对Ziegler-Natta催化剂的发展具有较为重要的意义。
　　 论文主要进行了以下几个方面的研究：(1)考察二醇在催化剂制备过程中的作用及其对催化剂性能的影响；(2)考察二醇种类和制备条件对催化剂性能的影响，优化催化剂的制备条件；(3)利用二醇再结晶MgCl2的思路，设计制备新型的复合催化剂。具体的工作及成果如下：
　　 1.采用1，4-丁二醇作为络合沉淀剂，再结晶溶解于四氢呋喃(THF)中的MgCl2，制备得到具有新型结构的MgCl2/THF/Bu(OH)2化合物。该化合物经TEA脱醇处理后得到活化的MgCl2载体，负载TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。研究了1，4-丁二醇在催化剂制备过程中的作用，发现1，4-丁二醇可通过双羟基的强络合作用取代配位于MgCl2上的THF，同时与MgCl2形成交联络合结构，使MgCl2再结晶。二醇再结晶活化法制备条件简单、温和，所得载体呈现δ-MgCl2晶型，具有较大的比表面积(69.70 m2·g-1)。催化剂具有较高的Ti含量(5.79 wt％)，在乙烯聚合中表现出较高的聚合活性(47.38 kgPE·(gTi)-1·h-1·atm-1)，其聚合产物具有较宽的分子量分布(MWD=9.02)。
　　 2.系统考察了二醇再结晶活化法制备MgCl2载体及其负载催化剂的过程，研究了二醇的种类、醇/Mg摩尔比、脱醇剂的种类以及TiCl4加入量等因素对催化剂的晶型、比表面积、粒径、Ti含量、聚合活性以及动力学特性等性能的影响，优化了催化剂的制备条件。研究发现，通过选取适当的二醇和脱醇剂，改变醇/Mg摩尔比和TiCl4加入量可以对上述的催化剂特性进行较精确的调控。二醇再结晶活化法制备。MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂的较优条件为：选取1，4-丁二醇为再结晶试剂，TEA为脱醇剂，醇/Mg摩尔比为1，负载时Ti/Mg摩尔比大于2：1。
　　 3.采用1，4-丁二醇将MgCl2再结晶于SiO2表面，制备得到MgCl2/Bu(OH)2/SiO2复合物，经TEA处理后得到MgCl2/SiO2复合载体，负载TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。SiO2具有高的比表面积和良好的颗粒形态，研究发现，将MgCl2再结晶于其表面既改善了MgCl2载体的形态，也保留了MgCl2载体负载型催化剂高活性的特性。该方法制备的催化剂比表面积大(311.20 m2·g-1)，Ti含量低(1.38 wt％)，聚合活性很高(最高可达94.44 kgPE·(gTi)-1·h-1·atm-1)，聚合产物的堆积密度较MgCl2催化剂有所提高。
　　 4.采用聚苯乙烯丙烯酸(PSA)再结晶MgCl2，制备了MgCl2/PSA复合载体，负载TiCl4后得到高活性的Ziegler-Natta催化剂。研究发现，PSA中的羧基也具有类似二醇的交联作用，能使重新溶于THF中的再结晶MgCl2二次再结晶析出。该方法制得的催化剂具有层状结构，比表面积较大(148.71 m2·g-1)，在乙烯聚合中具有高的聚合活性(41.12 kgPE·(gTi)-1·h-1·atm-1)，且对氢气不敏感。PSA的加入影响了MgCl2载体催化剂的活性中心，使其中的低分子量部分增加，所得产物分子量较低。

目录

文摘

英文文摘

声明

致谢

第一章 绪 论

第二章 文献综述

2.1聚乙烯工业发展简介

2.1.1聚乙烯的概况

2.1.2聚乙烯产品开发

2.1.3聚乙烯催化剂的发展

2.2 MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂

2.2.1 MgCl2的晶体结构及作用

2.2.2改性MgCl2载体催化剂

2.2.3聚合物及其形态

2.3其它载体负载型催化剂

2.3.1 SiO2/MgCl2复合载体催化剂

2.3.2有机载体催化剂

2.4课题的提出

参考文献

第三章 实验部分

3.1实验原料

3.2实验装置

3.2.1溶剂和气体精制

3.2.2手套箱

3.2.3新型MgCl2载体负载催化剂的制备

3.2.4硅胶活化

3.2.5催化剂的乙烯聚合

3.3催化剂和聚合产物的表征

3.3.1催化剂的表征

3.3.2聚合物的表征

参考文献

第四章 MgCl2载体的改性及其负载型Ziegler-Natta催化剂

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验材料

4.2.2 TiCl4/MgCl2/THF/Aln(OR)m催化剂的制备

4.2.3聚合实验

4.2.4催化剂及聚合物的表征

4.3结果与讨论

4.3.1再结晶MgCl2的X射线衍射和红外分析

4.3.2载体及其催化剂的组成与结构分析

4.3.3载体及其催化剂的物理性质

4.3.4催化剂的乙烯聚合

4.4本章小结

参考文献

第五章 二醇再结晶活化法的影响因素

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验材料

5.2.2催化剂的制备

5.2.3聚合实验

5.2.4催化剂及聚合物的表征

5.3结果与讨论

5.3.1再结晶试剂对催化剂性能的影响

5.3.2不同醇/Mg摩尔比对催化剂性能的影响

5.3.3不同脱醇剂对催化剂性能的影响

5.3.4不同TiCl4加入量比对催化剂活性的影响

5.4本章小结

参考文献

第六章 再结晶法制备复合载体催化剂的研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1实验材料

6.2.2催化剂的制备

6.2.3聚合实验

6.2.4表征分析

6.3新型MgCl2/SiO2复合载体催化剂

6.3.1催化剂的分析

6.3.2催化剂的颗粒形貌

6.3.3聚合反应

6.4新型MgCl2/PSA复合载体催化剂

6.4.1催化剂的分析

6.4.2催化剂的颗粒形貌

6.4.3聚合反应

6.5本章小结

参考文献

第七章 结论与展望

7.1结论

7.2展望

硕士期间的科研成果