水稻秸秆生物质炭在稻田土壤中的稳定性及其机理研究

摘要

随着全球气候变暖的加剧，碳减排成为当今世界实现可持续发展的前提。生物质炭因其高度的生物和化学稳定性，可以在自然环境中保存数百甚至上千年。因此，将生物质炭化与还田相结合，作为一种有效的碳捕捉与储存技术被广泛提及。我国作为水稻生产大国，大量的水稻秸秆废弃物被直接还田，导致稻田产生大量的CH4等温室气体。利用低温热解技术，将水稻秸秆炭化还田，可以在实现农业秸秆资源化利用的同时，达到农业固碳减排的目的。秸秆生物质炭在稻田土壤中的稳定性直接决定着水稻秸秆生物质炭化还田的碳减排潜力。本研究针对秸秆生物质炭稳定性这一核心问题，以水稻秸秆为研究对象，研究了炭化条件对秸秆生物质炭理化特性的影响;并通过13C稳定态同位素标记技术，阐明了生物和非生物氧化作用对入土初期秸秆生物质炭稳定性的影响;在此基础上，利用多种化学分析手段，揭示了稻田土壤中秸秆生物质炭性态变化规律。研究结果可为我国农业秸秆炭化还田、实现农业固碳减排提供理论依据。主要研究结果如下: (1)选用普通水稻秸秆，考察了炭化温度(300-700℃)和炭化时间(1、2、3、5h)对秸秆生物质炭理化特性的影响。结果表明，与炭化时间相比，炭化温度对生物质炭的理化性质有显著性影响，炭化时间的延长仅在较低的温度下表现出与升温结果一致的趋势。随着炭化温度的升高，秸秆炭的产率逐步降低，但始终保持在35％以上的较高水平;炭化温度的升高可以减少水稻秸秆炭挥发分，提高碳、固定碳和灰分含量，降低H/C和O/C，增强秸秆炭的石墨化和芳香化程度，但试验范围内的高温秸秆炭仍属于无定型乱层微晶结构。当炭化温度为500℃时，生物质炭无灰分碳含量为83.4％，芳香化程度高达98.5％;400-500℃制备的秸秆生物质炭具有较高的pH值、阳离子交换量，并富含P、K等养分元素。因此，500℃左右制备的水稻秸秆炭应该是固碳减排与土壤改良的理想材料。 (2)利用13C稳定态同位素脉冲标记技术，标记并制备了13C水稻秸秆炭，研究了生物与非生物氧化对稻田土壤秸秆生物质炭降解特性的影响。结果表明，生物与非生物氧化对秸秆生物质炭的降解都起着重要作用，低温秸秆炭(350℃)的生物氧化作用更明显，而高温秸秆炭(500℃)生物与非生物氧化的贡献率相当。在培养的300天中，通过非生物氧化作用降解的低温和高温秸秆炭的分别为52.0 mg C·g-1 biochar和29.6 mg C·g-1 biochar，而生物和非生物共同作用下低温和高温秸秆炭的累计矿化量为128.0 mg C·g-1 biochar和62.4 mg C·g-1 biochar。非生物氧化将秸秆炭中部分碳素转化成土壤溶解性有机碳，低温秸秆炭对溶解性有机碳的贡献率始终大于0.1％，高温秸秆炭的最大值为0.01％;生物作用也会促进低温秸秆炭中不稳定组分向溶解性有机碳的转化。低温秸秆炭的微生物利用率显著高于高温生物质炭，对微生物量碳的贡献率始终保持在0.1％以上的水平，而高温生物质炭除第15天外没有观察到明显的生物利用特性。低温秸秆炭中不稳定易降解组分比例高是其更易被生物和非生物氧化降解的主要原因。 (3)采用元素分析、傅里叶变换红外光谱等化学表征手段，考察了生物和非生物氧化对秸秆生物质炭性态变化的影响。生物和非生物氧化并未明显改变低温和高温两种秸秆生物质炭的元素组成，但生物和非生物氧化都可以降解低温秸秆炭中脂肪族C-H和部分芳香化组分，使得随培养进行低温秸秆炭的热稳定性有一定的增强;生物和非生物作用虽然没有显著改变高温秸秆炭的热稳定性和含碳官能团组成，但生物作用可以促进高温秸秆炭表面氧化的进行。对比分析还田前的竹炭和秸秆炭，竹炭具有较高的碳含量、芳香化程度和较低的O/C。还田3.5年后的竹炭和秸秆炭仍保持原有的差异，但两者的碳含量呈先增加后降低的趋势，还田后竹炭有明显的羰基官能团生成，秸秆炭有明显的脂肪族官能团和C-O-C的降解，并以芳香化苯环C=C为主;竹炭和秸秆炭都发生了明显的表面氧化，相对而言秸秆炭的表面氧化更显著。对古稻田生物质炭的性态分析结果表明，距今3700年的片状古稻田生物质炭与500℃制备的新鲜水稻秸秆炭都呈多孔管状，具有相似的含碳官能团结构，在原子水平都属于乱层微晶结构，且富含Si，表明古稻田生物质炭极有可能是水稻秸秆炭化所得;古稻田生物质炭仍保持较高的碳含量(64.9％)，芳香化程度高达82.8％，与矿物的物理或化学结合是古稻田中生物质炭保持高度稳定性的一个重要机制;氧含量的增加以及羰基官能团的出现都证明了氧化过程的存在。由短期培养和长期还田试验结果可以推断，秸秆生物质炭在还田后，会经过一个较快速的氧化过程，将其中稳定性较差的组分降解，并伴随含氧官能团的生成，最终因其高度的芳香化结构以及与土壤矿物的结合可以长期固持在稻田土壤中。

目录

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论文说明

致谢

摘要

图表索引

Index of Figures and Tables

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 生物质炭的基本性质

1．2．1 生物质炭的概念

1．2．2 生物质炭性质的影响因素

1．2．3 全球生物质炭储量

1．3 生物质炭固碳减排效应研究

1．3．1 碳固持作用

1．3．2 对土壤有机质周转的影响

1．3．3 对土壤温室气体减排的作用

1．4 生物质炭稳定性研究

1．4．1 生物质炭稳定性机理

1．4．2 生物质炭稳定性影响因素

1．4．3 生物质炭降解机理研究

1．4．4 生物质炭稳定性预测研究进展

1．5 论文研究意义与研究内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

1．5．3 拟解决的关键问题

第二章 水稻秸秆生物质炭基本理化特性研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 供试材料

2．2．2 相关指标测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 炭化温度和时间对生物质炭产量与组成的影响

2．3．2 炭化温度和时间对生物质炭元素组成的影响

2．3．3 炭化温度和时间对生物质炭酸碱特性的影响

2．3．4 炭化温度和时间对生物质炭养分含量的影响

2．3．5 炭化温度和时间对生物质炭FTIR图谱的影响

2．3．6 炭化温度和时间对生物质炭XRD图谱的影响

2．3．7 炭化温度和时间对生物质炭NMR图谱的影响

2．4 本章小结

第三章 稻田土壤秸秆生物质炭生物与非生物降解特性研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 供试秸秆生物质炭

3．2．2 实验设计

3．2．3 相关指标测定

3．2．4 数据处理与统计分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 秸秆生物质炭对淹水稻田土壤表层水样理化特性的影响

3．3．2 生物与非生物氧化对秸秆生物质炭矿化特性的影响

3．4 本章小结

第四章 稻田土壤生物质炭性态变化特性研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 试验样品采集

4．2．2 测定方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 生物与非生物氧化对秸秆生物质炭性态的影响

4．3．2 稻田土壤生物质炭性态变化分析

4．3．3 古稻田秸秆生物质炭性态变化分析

4．4 本章小结

第五章 研究结论、创新点和展望

5．1 研究结论

5．1．1 水稻秸秆生物质炭基本理化特性研究

5．1．2 生物与非生物降解特性研究

5．1．3 稻田土壤生物质炭性态变化特性研究

5．2 主要创新点

5．3 研究展望

参考文献

作者简介