稳定化纳米级零价铁的制备及对水中Cr(Ⅵ)的去除机制研究

摘要

纳米零价铁(nZVIorFe0)具有颗粒小、比表面积大、反应活性高等优点，被广泛应用于重金属、含氯有机物、硝酸盐等污染环境的修复，但纳米Fe0颗粒极易与周围介质（水、空气等）发生反应，在表面生成钝化膜阻碍其与污染物的持续反应;同时由于重力、磁力以及范德华力的存在，纳米颗粒之间还很容易发生团聚，也会导致反应活性的下降。为了解决上述问题，提高纳米Fe0的处理能力和使用寿命，本研究制备了多种稳定化的纳米级Fe0体系，并将其应用于水中Cr(Ⅵ)的去除处理。
　　稳定化纳米碳管(MWCNTs)-Fe0体系通过碳管丰富的表面积和内部网络结构，将纳米Fe0稳定在其表面，有效防止了纳米Fe0颗粒的团聚。将制得的稳定化MWCNTs-Fe0体系用于初始浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)去除处理，反应2hCr(Ⅵ)的去除率达到98％，去除效果明显好于普通纳米Fe0和活性炭-纳米Fe0体系的47％和59％。研究发现当稳定化体系中MWCNTs和Fe0比例为10∶1时，能达到最佳的Cr(Ⅵ)去除效果。初始pH值、Cr(Ⅵ)初始浓度、离子强度、共存离子、水中腐殖质浓度等因素对Cr(Ⅵ)的去除效率都有较大的影响:当pH从5.0上升到9.0时，2h内Cr(Ⅵ)的去除率从100％下降到90％，pH降低可以显著提高Cr(Ⅵ)的处理效果;Cr(Ⅵ)初始浓度和离子强度的增加均导致去除率下降;水中大部分共存离子（Cu2+除外）因为竞争吸附也会导致Cr(Ⅵ)去除率有所下降;腐殖酸的存在容易导致Fe0颗粒被完全覆盖或絮凝沉淀，也不利于Cr(Ⅵ)的去除。稳定化MWCNTs-Fe0体系在Cr(Ⅵ)去除中还表现出较良好的协同作用，首先MWCNTs有效防止了Fe0颗粒的团聚，同时两者之间还可形成碳铁微电池以促进Fe0向污染物传递电子，防止Fe0表面钝化引起的Cr(Ⅵ)去除率下降。
　　稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系，通过磁性作用可以使粒径更小的纳米Fe3O4颗粒牢固的粘附于纳米Fe0表面，通过空间位阻有效分散Fe0颗粒。体系中Fe3O4和Fe0的比例会影响Cr(Ⅵ)去除效果，Fe3O4和Fe0的浓度比为12∶1时，对水中20mg/L的Cr(Ⅵ)2h内去除率可以达到96.4％。与MWCNTs-Fe0体系相比，稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系因为磁性增加，分离能力显著增强，通过外界磁场即可实现固液分离。同时，Fe3O4-Fe0双纳米体系对环境条件变化的耐冲击能力也得到提升，离子强度和共存离子的存在对去除率影响都非常小，且不同于MWCNTs-Fe0体系，低浓度的腐殖酸(5mg/L)反而有助于纳米Fe0颗粒的稳定，进而提高其对Cr(Ⅵ)的处理效果。但pH仍然是关键的影响因素，pH从3.0提高到8.0时，体系最大的处理容量从100mg/g下降到29.43mg/g。研究发现，稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系中也存在协同效应，Fe3O4八面体结构端点的Fe(Ⅱ)可直接还原Cr(Ⅵ)，自身氧化成Fe(Ⅲ)，再从内部包裹的Fe0上得到电子还原为Fe(Ⅱ)后继续参与反应，该电子穿梭机制为纳米Fe0向Cr(Ⅵ)的电子传输提供了新的通道，有效促进Cr(Ⅵ)的还原去除效率。通过计算，Cr(Ⅵ)的还原吸附过程符合拟二级动力学的规律，其吸附行为可以用Langmuir和Freundlich模型进行描述。
　　综合碳基材料和磁性材料的优点制备了稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系，通过含氧官能团之间的结合牢固地附着Fe3O4颗粒于石墨烯片层上得到磁性石墨烯，再通过石墨烯和磁性作用双重稳定纳米Fe0颗粒。磁性石墨烯-纳米Fe0体系在Fe0含量减半的情况下，2h内对40mg/L的Cr(Ⅵ)去除率仍可达83.8％。实验发现，提高反应温度会导致Cr(Ⅵ)去除率的下降，而酸性环境则有利于Cr(Ⅵ)去除的进行，该体系对Cr(Ⅵ)的最大处理容量分别为66.2mg/g（pH=8.0时）和101.0mg/g（pH=3.0时），相比Fe3O4-Fe0双纳米体系，这一结果尤其是在碱性环境下有明显的提高。该还原吸附过程符合拟二级动力学的规律，可以用Langmuir模型进行模拟，计算得反应焓变为-38.4kJmol-1，说明反应是放热过程。
　　稳定化包埋纳米Fe0体系可以将Fe0颗粒高效分散并固定于粒径相对较大的颗粒中，相比前述三种体系，降低了分离操作的难度，提高了出水水质，避免了纳米颗粒潜在的环境风险。但研究也发现，包埋处理后因传质阻力增加、接触面积减少，包埋小球对Cr(Ⅵ)的去除速率有所减缓，2h内的去除率从96.4％下降到78.3％，完全去除则需18h。实验发现，5.0wt％的聚乙烯醇和1.5wt％的海藻酸钠为最佳包埋材料比例，而酸化-还原前处理步骤不仅有利于恢复小球还原处理Cr(Ⅵ)的能力，还有助于增强小球的机械性能，且15min的酸化加上30min的还原处理效果最佳。降低pH值和初始Cr(Ⅵ)浓度都有利于提高最终的去除率。处理完成后的包埋小球经过再一次的酸化-还原前处理步骤即可再生，并能在多次循环利用中保持较高的去除效率。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 纳米零价铁还原修复技术研究进展

1．1．1 纳米零价铁还原修复技术

1．1．2 纳米零价铁还原修复技术存在的问题

1．2 稳定化纳米级零价铁的制备及应用研究进展

1．2．1 纳米双金属稳定化体系

1．2．2 多孔性材料负载稳定化技术

1．2．3 表面化学改性稳定化技术

1．2．4 磁性材料稳定化技术

1．2．5 纳米颡粒稳定化包埋技术

1．3 环境中Cr(Ⅵ)的污染与防治技术

1．3．1 Cr(Ⅵ)的危害及污染现状

1．3．2 主要的Cr(Ⅵ)治理技术

1．3．3 纳米级零价铁在Cr(Ⅵ)处理中的应用

1．4 本文的选题思路

1．5 本文的研究目标与主要的研究内容

1．5．1 研究目标

1．5．2 主要研究内容

1．6 本章小结

2 实验装置及分析方法

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 主要实验方法

2．2．1 制备方法

2．2．2 储备液的配制方法

2．2．3 Cr(Ⅵ)去除实验的方法

2．4 实验主要分析方法

2．5 实验主要表征技术

2．6 本章小结

3 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系制备及对Cr(Ⅵ)的去除研究

3．1 前言

3．2 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系的表征

3．3 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的研究

3．3．1 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系对Cr(Ⅵ)的去除

3．3．2 负载比例对稳定化体系去除Cr(Ⅵ)的影响

3．3．3 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素

3．4 本章小结

4 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系制备及对Cr(Ⅵ)的去除研究

4．1 前言

4．2 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系的表征

4．3 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系去除水中Cr(Ⅵ)的研究

4．3．1 负载比例对稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系去除Cr(Ⅵ)的影响

4．3．2 稳定化纳米碳管-纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素

4．3．3 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系反应动力学的研究

4．3．4 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系对Cr(Ⅵ)的吸附行为研究

4．3．5 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系的重复利用实验

4．3．6 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系去除Cr(Ⅵ)机理研究

4．4 本章小结

5 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系制备及对Cr(Ⅵ)的去除研究

5．1 前言

5．2 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系的表征

5．3 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的研究

5．3．1 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系对Cr(Ⅵ)的去除

5．3．2 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素

5．3．3 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系反应动力学的研究

5．3．4 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系反应热力学的研究

5．3．5 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系对Cr(Ⅵ)的吸附行为研究

5．3．6 稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系去除Cr(Ⅵ)机理研究

5．4 本章小结

6 稳定化包埋纳米Fe0体系制备及对Cr(Ⅵ)的去除研究

6．1 前言

6．2 稳定化包埋纳米Fe0体系的表征

6．3 稳定化包埋纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的研究

6．3．1 包埋剂对稳定化包埋纳米Fe0体系物理性能及Cr(Ⅵ)处理能力的影响

6．3．2 前处理过程对稳定化包埋纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响

6．3．3 稳定化包埋纳米Fe0体系去除水中Cr(Ⅵ)的影响因素

6．3．4 稳定化包埋纳米Fe0体系的重复利用实验

6．3．5 稳定化包埋纳米Fe0体系去除Cr(Ⅵ)机理研究

6．4 本章小结

7 结论与建议

7．1 结论

7．2 本文创新点

7．3 建议与展望

参考文献

作者简介