溶胶-凝胶法制备渗流型BaTiO3/Ni0.5Zn0.5Fe2O4复相陶瓷及其电磁性能改善研究

摘要

现代电子元器件的小型化、集成化和多功能对材料学研究提出了新的挑战。多铁性材料因为同时包含两种及两种以上的基本铁性（如铁电性、铁磁性、铁弹性），并能通过铁性之间的耦合作用产生一些全新的效应（如磁电效应），因而引起材料学家的关注。铁磁/铁电复相材料是多铁性材料中最典型的代表之一，它兼具铁电性和铁磁性，并且同时表现出巨大的介电常数和很高的磁导率，因而有望应用于下一代电子器件中。
　　本文的研究对象是BaTiO3(BTO)/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(NZFO)复相陶瓷，它是一种典型的铁电/铁磁复相材料。一方面，BTO/NZFO复相体系是一个渗流体系，在渗流阈值fc附近，体系发生二级相变，根据渗流理论，可在fc附近获得极大的介电常数。从磁性能的角度来讲，伴随着渗流网络的形成，BTO/NZFO复相陶瓷的磁性能也可能表现出类似的临界行为，这背后尚有许多丰富的物理现象值得去探究，关于铁电/铁磁复相材料两相之间相互作用的清晰物理图景也有待完善。另一方面，利用渗流效应，虽然可以同时获得很高的介电常数和磁导率，但同时也增加了介电损耗，这就严重地影响了复合材料的综合性能，不利于其实际应用。目前，对低损耗渗流型复相材料的研究集中在聚合物基，而对陶瓷基复相材料的研究较少。
　　本文针对BTO/NZFO复相陶瓷的显微结构-性能关联和介电损耗改性两大问题，通过研究其电磁性能机理、调控显微拓扑结构、引入隔离阻挡层以降低损耗等手段，开展了相关工作。在本论文中，我们通过研究常规烧结法中热处理条件对BTO/NZFO复相陶瓷形成及微结构的影响，确定了其致密化烧结条件。同时，还研究了热处理条件对晶粒尺寸、界面数量、晶间连接度等显微结构参数的影响，阐明了结构与性能之间的联系。在此基础上，我们进一步完善了有关理论模型，使其具有更广泛的使用性。
　　本文还研究了BTO/NZFO复相陶瓷中的渗流磁效应。研究发现，对常规烧结法制备的BTO/NZFO复相陶瓷，其渗流阈值fc大约为0.55，在该点处复相陶瓷的拓扑显微结构发生突变，基体相由非磁性BTO相转变为磁性NZFO相。这种显微拓扑结构的变化，导致复相陶瓷对显微结构敏感的磁性能参量均表现出临界行为，比如，复相陶瓷的初始磁导率在fc以上开始迅速增加，而矫顽力则在fc处达到最小值。不过，那些对显微结构不敏感的参量，如饱和磁化强度，却不受任何影响。
　　本文还研究了NZFO相的半导性对BTO/NZFO复相陶瓷介电性能的影响。一方面，在BTO/NZFO复相陶瓷中，随着NZFO含量的增加，NZFO相的晶粒尺寸也随之增大，而纯NZFO铁氧体的电导率是与晶粒尺寸成正比的，因而复相陶瓷的电导率在渗流阈值fc以上主要由NZFO相决定。另一方面，由于NZFO相本身具有较高的非本征介电常数，因此尽管BTO/NZFO复相陶瓷的有效介电常数随填充相体积分数的变化也呈现非线性行为，但使用渗流公式拟合得到的fc=0.93与其实际渗流阈值fc=0.55不符，表现出伪渗流效应。
　　为了解决BTO/NZFO复相陶瓷在fc以上介电损耗偏高的问题，本文提出了两种新方法，即临界烧结快冷法和低活性前驱体共烧法，来制备具有隔离阻挡层的新型BTO/NZFO复相陶瓷，并对其形成机理和电磁性能做了系统研究。在临界烧结快冷法中，我们利用两相的熔点差和特有的结晶性能，控制绝缘BTO相连续分布在导电NZFO晶粒之间，切断渗流网络，降低介电损耗。研究表明，用这种方法制备得到的样品，其初始磁导率可达到纯NZFO铁氧体的70％(～106)，并且同时表现出巨介电常数（大于40000）、大的饱和磁化强度(75.9 emu/g)和较低的介电损耗（约0.30）。研究还发现，当原位隔离阻挡层为非晶态BTO相时，复相陶瓷的介电性能对温度的依赖性与常规样品相比出现了反常现象，比如，引入非晶态原位隔离阻挡层之后，其电导激活能由0.838 eV下降至0.582 eV;同时，介电温谱也发生了宽化。不过，复相陶瓷的弛豫激活能没有发生变化，依然为0.204 eV。
　　在低活性前驱体共烧法中，我们使用了2PbO-B2O3(PBO)玻璃相作为外掺隔离阻挡层来实现上述目的。研究表明，使用低活性前驱体复合粉末与玻璃相进行共烧，可以有效抑制体系中杂相的形成，同时，使用绝缘玻璃相作为隔离阻挡层，可以有效阻断铁氧体颗粒形成导电通道，抑制空间载流子在晶界处的输运，从而降低由漏电流引起的低频介电损耗。实验结果表明，样品在x=0.1～0.6之间的最小介电损耗值均小于0.1，而在x=0.7～0.8之间的最小介电损耗值也小于0.3。不过，过多的玻璃相同时也会削弱磁性能。随着PBO玻璃相含量的增加，BTO/NZFO复相陶瓷的初始磁导率呈线性下降，因此，如果要获得较高的磁导率，应当控制玻璃相的掺入量，以防止其过度地削弱磁性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 多铁性概述

2．2 多铁材料

2．2．1 单相多铁材料

2．2．2 复相多铁材料

2．2．3 多铁材料中的耦合效应及应用

2．3 有效介质理论、经典渗流理论和混合介电模型

2．3．1 介电理论的发展历史简介

2．3．2 有效介质理论

2．3．3 经典渗流理论——有效输运性能的渗流判据及标度关系

2．3．4 混合介电模型

2．4 渗流型复相材料

2．4．1 以纯导电相为填充相的单渗流型复相材料

2．4．2 以半导相为填充相的单渗流型复相材料

2．4．3 双渗流型复相材料

2．4．4 渗流型复相材料的介电损耗在渗流阈值处的行为

2．5 本课题的研究目的及意义

第三章 样品制备与实验方法

3．1 实验原料与仪器

3．1．1 实验原料

3．1．2 制备样品的实验设备及器材

3．2 样品制备方法

3．2．1 常规烧结法制备BTO／NZFO复相陶瓷

3．2．2 临界烧结快冷法制备具有原位隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷

3．2．3 低活性前驱体共烧法制备以PBO玻璃相为隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷

3．3 样品结构和形貌表征

3．3．1 X射线衍射(XRD)

3．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

3．3．3 X射线电子能谱仪(EDS)

3．3．4 致密度测试

3．4 介电性能表征

3．4．1 电极的制备

3．4．2 复介电常数频谱测试

3．4．3 复介电常数温谱测试

3．4．4 不同温度下的电导率频谱测试

3．4．5 不同温度下的阻抗谱测试

3．5 磁性能表征

3．5．1 交流磁导率频谱测试

3．5．2 不同温度下的磁滞回线测试

3．5．3 零场冷-场冷(ZFC-FC)测试

3．6 电磁性能的实验数据拟合与理论计算

3．6．1 混合介电模型的实验数据拟合及各分量的理论计算

3．6．2 磁导率频谱的实验数据拟合及各分量的理论计算

3．6．3 用MG模型和BH方程计算复相材料的有效输运性能

第四章 常规烧结法制备BTO／NZFO复相陶瓷的形成机理与显微结构-性能关联

4．1 引言

4．2 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷的相组成

4．3 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷的微结构

4．4 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷的致密化条件

4．5 影响BTO／NZFO复相陶瓷电磁性能的几个显微结构参数

4．5．1 晶粒尺寸

4．5．2 晶间连接度

4．5．3 界面数量

4．6 本章小结’

第五章 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷中的渗流磁效应

5．1 引言

5．2 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷中的拓扑结构转变

5．3 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷中的渗流磁效应

5．3．1 初始磁导率在渗流阈值附近的临界行为

5．3．2 矫顽力在渗流阈值附近的临界行为

5．3．3 BTO／NZFO复相陶瓷的磁性能在渗流前后的变化

5．4 本章小结

第六章 常规烧结法制备的BTO／NZFO复相陶瓷中的伪渗流效应

6．1 引言

6．2 BTO／NZFO复相陶瓷中的电导率偏移现象

6．3 BTO／NZFO复相陶瓷中的介电常数偏移与渗流判据失效

6．4 NZFO相的半导性对BTO／NZFO复相陶瓷介电性能的影响

6．5 本章小结

第七章 具有隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的形成机理

7．1 引言

7．2 三步烧结快冷法制备BTO／NZFO复相陶瓷

7．3 临界烧结快冷法制备具有原位隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的形成机理

7．4 低活性前驱体共烧法制备以PBO玻璃相为隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的形成机理

7．5 不同PBO玻璃相含量对具有外掺隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的形成的影响

7．6 本章小结

第八章 具有隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的电磁性能

8．1 引言

8．2 具有原位隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的电磁性能

8．3 原位隔离阻挡层为非晶态时的介电异常现象

8．3．1 电导率异常

8．3．2 不同温度下的介电性能

8．3．3 介电温谱宽化

8．4 以PBO玻璃相为隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的电磁性能

8．4．1 介电性能

8．4．2 磁性能

8．5 PBO含量对具有外掺隔离阻挡层的BTO／NZFO复相陶瓷的电磁性能的影响

8．5．1 PBO含量对介电性能的影响

8．5．2 PBO含量对磁性能的影响

8．6 本章小结

第九章 全文总结与展望

9．1 研究总结

9．2 对今后工作的建议和展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文和取得的其他研究成果