湿法脱硫系统中氧化态汞的还原行为及脱硫石膏中汞的稳定性研究

摘要

汞因具有剧毒性、持久性和生物富集性，近年来其排放受到了极大的关注。我国是全球大气人为汞排放最多的国家，且在总的汞排放量中，燃煤烟气的汞排放量占相当大的比例，因此控制燃煤烟气汞排放显得十分迫切。利用湿法脱硫系统同时脱汞是燃煤烟气脱汞的一种重要技术，该技术利用一定的氧化手段将零价汞氧化成为二价汞而后再经湿法脱硫系统中脱除。但由于湿法脱硫系统是还原性系统，吸收的二价汞可能被还原而再次释放，限制了总汞的脱除效率。此外，停留在浆液中的汞会部分进入脱硫石膏中，这会影响石膏的后续使用，因此也需要对石膏中汞的稳定性和危害进行评估。
　　本文针对不同脱硫体系中二价汞还原问题，分别研究了电石渣脱硫工艺、多污染物湿法联合脱除工艺以及氧化镁脱硫工艺等系统中典型条件下液相二价汞的还原规律。首先，本文研究了电石渣引入脱硫系统带来的可溶性硫化物和硫氰化物对液相二价汞还原抑制行为。研究结果表明可溶性硫离子对二价汞的抑制作用可归因于液相Hg2+和二价硫离子反应生成了HgS，但其反应机理在碱性条件下和酸性条件下不尽相同。在碱性条件下，Hg2+与硫离子直接结合生成HgS。然而在酸性条件下，S(Ⅱ)可与SO32或Hg2+反应生成S0，而一部分产生的Hg0不能及时被S0捕集导致抑制作用较弱。SCN-在浆液中会与Hg2+及SO32-反应生成HgSO3SCN-和Hg(SCN)x-(x-2)(x=2-4)，抑制了液相二价汞的还原。
　　其次，考察了同时脱硫脱硝脱汞系统中液相二价汞的还原行为。研究表明亚硝酸根的累积会很大程度上影响液相二价汞的还原。在该系统中，二价汞会与SO32-及NO2生成极不稳定的HgSO3NO2-，其分解释放Hg0是该系统中液相二价汞还原的重要途径。当NO2-浓度远大于SO32-的浓度时，溶液中的汞主要以Hg(NO3)x-(x-2)形式存在，液相二价汞的还原受到抑制。在Cl-存在条件下，HgSO3NO2-会进一步与Cl-结合生成HgSO3NO2Cl22-，阻断了二价汞的还原路径，极大抑制了汞的还原。
　　最后，研究了镁法脱硫系统中氧化抑制剂的引入对液相二价汞还原的影响。实验结果表明，抗坏血酸、甲醛和对苯二酚的加入可加剧液相二价汞的还原。而硫代硫酸钠的引入则会与二价汞产生强烈的络合作用，抑制二价汞的还原。碱性条件会明显加剧抗坏血酸和对苯二酚对液相二价汞的还原作用。在pH值为8，抗坏血酸存在时，Hg0在30min内的逸出量相比pH=6时增大约4.3倍，而相同条件下对苯二酚存在时汞还原量也增大了近2倍。这一结果说明，在碱性条件下抗坏血酸是液相二价汞还原的主要还原剂。
　　此外，本文还考察了四种重金属捕集剂添加条件下，汞在气、液和固相中的分配规律以及石膏中汞的热稳定性和浸出毒性。研究结果表明，四种重金属捕集剂的添加均可有效地将二价汞捕集而固定于石膏中，因而抑制二价汞的还原。DTCR捕集汞的石膏样品中汞的热稳定性最差，在160℃的热处理条件下，有近93％的汞会释放出来。而TMT15捕集汞的石膏样品中汞的热稳定性最好，汞的释放也达近67％。此外，连续提取实验表明，重金属捕集剂处理所得的石膏中酸溶态汞的比例较小，但浸出毒性实验则表明重金属捕集剂添加使得更多的汞进入石膏，导致汞的浸出浓度远高于本底石膏样品。这表明，需要特别关注重金属捕集剂处理所得的脱硫石膏在后续处理和处置过程中汞的释放风险。

目录

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致谢

摘要

插图和附表清单

第一章 绪论

1．1 汞的性质及危害

1．1．1 汞的性质

1．1．2 汞的危害

1．2 大气中汞的来源及汞的迁移转化

1．3 汞污染现状

1．3．1 全球大气汞污染现状

1．3．2 我国大气汞污染状况

1．4 燃煤烟气脱汞的技术挑战及现有的污染物脱除技术概述

1．5 课题来源及研究内容

第二章 文献综述

2．1 引言

2．2 燃煤过程中的汞的转化

2．3 燃煤烟气脱汞技术

2．3．1 吸附法脱汞

2．3．2 氧化结合后续处理脱汞

2．4 二价汞的液相吸收过程研究

2．4．1 湿法脱硫系统中二价汞的还原

2．4．2 操作条件对二价汞还原的影响

2．4．3 离子对二价汞还原的影响

2．4．4 气相条件对二价汞还原的影响

2．4．5 液相二价汞还原的抑制

2．5 石膏中汞的危害评估

2．6 本章小结

第三章 实验装置、方法和材料

3．1 实验装置及方法

3．1．1 汞液相还原评价装置及实验方法

3．1．2 液相二价汞的捕集装置及实验方法

3．1．3 石膏中的汞的热稳定分析实验装置及方法

3．1．4 石膏中的汞的化学稳定性分析方法

3．2 汞的测量方法

3．2．1 气相零价汞的测量

3．2．2 液相汞的测量

3．2．3 固相汞的测量

3．3 紫外可见光谱研究

3．4 实验器材和药品

3．4．1 主要的实验器材

3．4．2 主要的实验药品和试剂

第四章 硫离子与硫氰根对二价汞液相还原影响机理研究

4．1 引言

4．2 实验方法及条件

4．3 硫化钠添加对液相二价汞还原的影响

4．3．1 二价硫离子对液相二价汞还原影响的实验研究

4．3．2 二价硫离子与二价汞相互作用的紫外光谱研究

4．3．3 相互作用机理分析

4．4 硫氰根离子对液相二价汞还原影响研究

4．5 本章小结

第五章 硝酸根与亚硝酸根对液相二价汞还原影响机理研究

5．1 引言

5．2 实验方法及条件

5．3 亚硝酸根对二价汞还原影响研究

5．3．1 二价汞与亚硝酸根的直接相互作用

5．3．2 二价汞与亚硝酸根相互作用的紫外光谱研究

5．3．3 亚硫酸根存在条件下的还原影响研究

5．3．4 亚硫酸根存在条件下紫外光谱研究

5．4 硝酸根对二价汞还原的影响研究

5．5 氯离子对二价汞还原的影响研究

5．5．1 脱硫浆液中氯离子对二价汞还原的抑制影响研究

5．5．2 亚硝酸根和氯育子同时存在条件下二价汞还原行为研究

5．5．3 硝酸根和氯离子同时存在条件下二价汞还原行为研究

5．6 亚硝酸根对液相二价汞还原影响机理

5．7 本章小结

第六章 氧化抑制剂对液相二价汞还原的影响研究

6．1 引言

6．2 实验方法及条件

6．3 氧化抑制剂添加对二价汞还原影响研究

6．3．1 抗坏血酸添加对二价汞还原影响研究

6．3．2 甲醛的添加对二价汞还原影响研究

6．3．3 对苯二酚添加对二价汞还原影响研究

6．3．4 硫代硫酸钠添加对二价汞还原影响研究

6．4 pH值变化影响研究

6．5 氯离子和温度影响研究

6．6 本章小结

第七章 重金属捕集剂对二价汞的捕集效果及后续石膏的稳定性研究

7．1 引言

7．2 实验条件和方法

7．3 重金属捕集剂对液相二价汞的捕集效果

7．3．1 NaHS对液相二价汞的捕集效果

7．3．2 DTCR对液相二价汞的捕集效果

7．3．3 TMT15对液相二价汞的捕集效果

7．3．4 TMT18-B对液相二价汞的捕集效果

7．4 固相中汞的热稳定性研究

7．4．1 纯汞化物的热分解图

7．4．2 添加剂添加所得石膏样品的热分解图谱

7．4．3 石膏板材制作过程汞的热稳定性评估

7．5 脱硫石膏中汞化学稳定性的评估

7．6 本章小结

第八章 结论与建议

8．1 主要结论

8．2 对未来工作的建议

参考文献

论文创新点

作者简历