燃煤工业锅炉臭氧氧化结合镁基湿法联合脱硫脱硝工艺研究

摘要

燃煤工业锅炉是我国能源动力设备的重要组成部分，现阶段我国针对中小型锅炉的烟气污染物联合脱除技术研究较少，尚不能满足市场需求。本文在现有主流湿法烟气脱硫技术基础上，提出采用臭氧(O3)氧化结合镁基湿法吸收的一体化联合脱硫脱硝工艺，对开发中小型工业锅炉的烟气综合处理技术进行了有益的尝试。
　　首先，本文采用原位红外手段（In-situ FTIR）对O3同时氧化NOx与SO2的反应过程进行了研究。当气相反应温度为80℃时，若注入O3浓度与烟气中NOx的摩尔比小于等于1，则主要氧化产物为NO2;而摩尔比大于1时，O3能将NOx进一步氧化成N2O5(HNO3)。NO3为生成N2O5与HNO3的关键中间产物，且反应温度会对其生成量造成较大影响。当反应温度高于100℃时，反应温度的升高会抑制N2O5与HNO3的生成过程，使氧化反应趋向于生成NO2。此外，O3对烟气中SO2基本不存在氧化作用，对NO氧化选择性较好。
　　其次，本文选用纯水、硝酸以及镁、钠、钙基吸收剂对不同O3注入量下的混合烟气进行吸收，并考察了工艺参数对联合吸收效率的影响。NO2在水相及碱性吸收相中均具有一定的吸收效率，N2O5则在各个吸收液相及操作工艺参数下均能达到近100％的吸收效率。
　　再次，本文针对镁基浆液吸收NO2与SO2混合烟气的工艺参数及吸收机理进行研究。浆液的pH值、SO2起始浓度和MgO浓度都能影响其联合脱硫脱硝效率。当吸收溶液pH值和MgO浓度适当时，NO2吸收效率可达近75％。同时，研究还发现SO2在pH值大于4的MgO浆液中具有近100％的吸收效率。吸收机理的研究表明，中性浆液中的Mg2+与SO32-离子反应生成的(MgSO3)0中性离子对，能与NO2发生氧化还原反应，从而提高浆液的脱硝效率。
　　最后，本文研究了不同的添加剂对湿法联合脱硫脱硝效率的促进作用。在镁基浆液中添加三乙醇胺(TEA)后，能提高碱性浆液的NO2吸收效率至接近100％,而在酸性浆液中却无提升效果。这是由于TEA中的氮原子处的未成对电子对能在碱性浆液中体现出还原性所致。此外，在镁基浆液中添加抗坏血酸(Vc)时，也能有效提高其NO2吸收效率，其性能提升机制是由于抗坏血酸的添加有效抑制了液相中SO32-离子的氧化过程。

目录

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致谢

摘要

插图和附表清单

1 绪论

1．1 工业锅炉烟气污染物排放现状及背景

1．2 立题依据及技术遴选

1．3 课题目标

1．4 课题来源

2 文献综述

2．1 干法及半干法烟气联合脱硫脱硝工艺介绍

2．1．1 电子束照射法联合脱硫脱硝技术

2．1．2 脉冲电晕等离子体法联合脱硫脱硝技术

2．1．3 固相吸附催化法联合脱硫脱硝工艺

2．2 湿法联合脱硫脱硝技术及氮氧化物氧化技术介绍

2．2．1 络合法湿法联合脱硫脱硝技术

2．2．2 还原型湿法联合脱硫脱硝工艺

2．2．3 氧化结合湿法联合脱硫脱硝技术

2．3 有机胺湿法脱硫、脱硝技术介绍

2．3．1 有机胺脱硫工艺

2．3．2 有机胺吸收氮氧化物过程研究

2．4 本章小结及研究内容

3 实验装置、材料及实验方法

3．1 臭氧氧化过程原位红外光谱测试装置及分析方法

3．1．1 配气系统及方法

3．1．2 红外气体分析装置及方法

3．1．3 烟气测试装置

3．2 气相氧化协同其料吸收装置、材料和分析测试方法

3．2．1 配气系统及方法

3．2．2 填料吸收装置及方法

3．2．3 气相及液相参数测试装置及方法

3．3 气相氧化协同鼓泡吸收装置、材料和分析测试方法

3．3．1 鼓泡吸收装置及方法

3．3．2 气相及液相参数测试装置及方法

3．4 主要实验气体、药品及仪器

3．5 联合吸收效率的计算

4 臭氧同时氧化NOx与SO2的原位红外光谱机理研究

4．1 构建气相氧化反应体系

4．2 臭氧单独氧化NOx的原位红外光谱机理研究

4．2．1 臭氧注入浓度对氧化结果的影响

4．2．2 气相反应温度对氧化结果的影响

4．2．3 臭氧对NO的单独氧化过程反应路径及机理分析

4．3臭氧单独氧化SO2的原位红外光谱机理研究

4．4 臭氧同时氧化NOx与SO2的原位红外光谱机理研究

4．4．1 臭氧初始浓度对同时氧化混合烟气结果的影响

4．4．2 反应温度对同时氧化混台烟气结果的影响

4．4．3 臭氧对NOx与SO2同时氧化过程反应路径及机理分析

4．5 本章小结

5 臭氧氧化后烟气在常见吸收剂中吸收基础参数研究

5．1 臭氧氧化后混合烟气在水中的吸收参数研究

5．1．1 进口奥氧浓度对水吸收NOx的效率影响

5．1．2 进口臭氧浓度对水同时吸收NOx与SO2的效率影响

5．1．3 烟气种类对脱硝效率的影响

5．1．4 吸收液相循环量对NOx的吸收效率影响

5．1．5 水吸收循环吸收过程下的离子累积情况

5．2 臭氧氧化后混合烟气在酸、碱中的吸收参数研究

5．2．1 不同浓度硝酸对NOx氧化产物的吸收效率影响

5．2．2 Ca(OH)2对不同氧化态的NOx吸收效率研究

5．2．3 不同碱性吸收剂的同时脱硫脱硝性能对比

5．3 本章小结

6 臭氧氧化结合镁基湿法吸收工艺的工艺参数及吸收机理研究

6．1 构建氧化镁浆液的吸收反应过程

6．2 工艺参数对氧化镁联合脱硫脱硝效率的影响研究

6．2．1 臭氧起始浓度的影响对联合脱除效率的影响

6．2．2 MgO浆液浓度对联台脱除效率的影响

6．2．3 吸收浆液pH对联合脱除效率的影响

6．2．4 烟气中SO2浓度对联合脱除效率的影响

6．2 臭氧结合镁基湿法吸收工艺的吸收机理研究

6．2．1 低氧化态NOx在MgO浆液中的吸收过程

6．2．2 高氧化态NOx在MgO浆液中的吸收过程

6．3 本章小结

7 臭氧结合镁基湿法吸收工艺--三乙醇胺添加剂的研究

7．1 添加TEA后联合脱硫脱硝效率的工艺参数影响研究

7．1．1 添加TEA对联合脱睬效率的影响

7．1．2 不同添加剂粪型对联合脱除效率的影响

7．1．3 pH值对添加TEA联合脱除效率的影响

7．1．4 TEA浓度对NOx吸收效率的影响

7．1．5 SO2浓度对NOx嗳收效率的影响

7．1．6 吸收过程中的离子累积情况

7．2 添加TEA促进联合脱硫脱硝效率的机理研究

7．2．1 TEA吸收过程分析

7．2．2 TEA吸收机理分析

7．3 本章小结

8 臭氧结合镁基湿法吸收工艺--抗坏血酸添加剂的研究

8．1 抗氧化剂筛选及工艺参数研究

8．1．1 不同抗氧化剂对联合脱除效率的影响

8．1．2 抗坏血酸浓度对NOx吸收效率的影响

8．1．3 烟气含氧量对添加抗坏血酸联合脱除效率的影响

8．1．4 pH值对添加抗坏血酸联合脱除效率的影响

8．1．5 液相温度对添加抗坏血酸联合脱除效率的影响

8．2 添加抗坏血酸后联合脱硫脱硝效率的机理研究

8．2．1 吸收过程中的离子累积情况

8．2．2 抗坏血酸促进吸收机理分析

8．3 本章小结

9 结论与展望

9．1 主要结论

9．2 对未来工作的建议

参考文献

论文创新点

作者简历