基于稀土掺杂的高k氧化物薄膜的硅基电致发光器件

摘要

硅是间接禁带半导体，室温下发光效率很低，这严重限制了硅基光电集成技术的发展。因此，需要利用其它发光材料制备用于硅基光电集成的光源。稀土离子具有特殊的电子层结构，其发光具有谱带窄、色纯度高、受外界环境影响极小等优点，因而实现硅基稀土发光是探索硅基光电集成所需光源的途径之一。高效的稀土发光需要合适的基体材料，而近年来高介电常数（k）氧化物已被证明是较为理想的稀土发光基质材料。因此，若采用与集成电路制造兼容的工艺在硅基上实现稀土掺杂的高k氧化物薄膜的电致发光，将为硅基发光器件的研究开辟新的领域。本文详细研究了以未掺杂的、以及不同稀土离子掺杂的CeO2、ZrO2薄膜为发光层的硅基金属-氧化物-半导体（MOS）器件的电致发光及其物理机制，取得如下主要创新成果：
　　（1）采用射频磁控溅射法，在重掺p型硅（p+-Si）衬底上沉积CeO2薄膜，并在不同温度下进行热处理。在此基础上，制备了结构为ITO/CeO2/p+-Si的MOS器件。在较低（<10 V）的正向偏压下，实现了该器件在紫外及可见光区的电致发光。研究发现基于550°C热处理的薄膜的器件在发光强度上优于基于450°C热处理的薄膜的器件，这是由于550°C热处理的CeO2薄膜含有更多的氧空位及Ce3+离子。结合器件的载流子输运特性和器件的能带结构图，阐明了器件的电致发光机理，即：在足够高的正向偏压下，电子和空穴注入到CeO2中，并分别被俘获在氧空位相关的缺陷能级及与Ce3+离子相关的Ce4f1能带。氧空位相关的不同能级上的电子与Ce4f1能带中的空穴发生辐射复合，导致了不同波长的发光。
　　（2）利用射频磁控溅射法，在重掺n型硅（n+-Si）衬底上沉积掺Er的CeO2（CeO2:Er）薄膜，并在不同温度下进行热处理。在此基础上，制备了结构为ITO/CeO2:Er/n+-Si的MOS器件，实现了该器件在较低的正向或反向偏压（～7 V）下源自Er3+离子的可见区及红外区（～1530 nm）的电致发光。研究发现：与基于700°C热处理的CeO2:Er薄膜的器件相比，基于900°C热处理的CeO2:Er薄膜的器件的电致发光更强，这是由于更高温度的热处理能够激活更多的 Er3+离子，且能减少CeO2:Er薄膜中非辐射复合中心。分析指出：在一定的正向或反向偏压下，电子分别从n+-Si或ITO通过缺陷辅助隧穿进入CeO2导带，并在电场的加速下成为“热电子”，进而碰撞激发CeO2基质中的Er3+离子，随后的退激发产生特征的可见及近红外发光。
　　（3）利用射频磁控溅射法，在 p+-Si衬底上沉积掺 Eu的 CeO2（CeO2:Eu）薄膜，并在不同温度下进行热处理。在此基础上，制备了结构为ITO/CeO2:Eu/p+-Si的MOS器件。研究发现：该MOS器件的电致发光性能与CeO2:Eu薄膜的热处理温度密切相关，这在本质上是由器件的载流子输运机制所决定的。基于400°C热处理的CeO2:Eu薄膜的MOS器件的载流子输运遵循Poole–Frenkel（P-F）发射机制，从ITO电极注入到CeO2基体中的电子（占据氧空位相关能级）与从p+-Si注入到CeO2基体中的空穴（处在Ce4f1能带中）发生辐射复合，产生宽带的可见发光。基于800°C热处理的CeO2:Eu薄膜的MOS器件的载流子输运遵循缺陷辅助隧穿（TAT）机制，电子从ITO电极依靠TAT机制注入到CeO2导带中，在电场加速下成为热电子，进而碰撞激发Eu3+离子，随后的退激发产生单色性相当好的590 nm发光。基于600°C热处理的CeO2:Eu薄膜的MOS器件的载流子输运受 P-F和 TAT混合的机制支配，因此在电致发光性能上表现为宽带的可见发光与尖锐的590 nm发光共存。
　　（4）采用射频磁控溅射法，在p+-Si衬底上分别沉积未掺杂和稀土掺杂的ZrO2（ZrO2:RE，RE=Er、Eu）薄膜，并在不同条件下进行热处理。在此基础上，制备了结构为ITO/ZrO2/p+-Si和ITO/ZrO2:RE/p+-Si的MOS器件。研究表明：基于真空热处理的ZrO2薄膜的MOS器件比基于氧气氛下热处理的ZrO2薄膜的MOS器件具有更强的电致发光，这是由于真空热处理的 ZrO2薄膜中含有更多氧空位和Zr3+离子。分析认为，在一定的正向偏压下，电子和空穴分别从ITO和p+-Si注入到ZrO2中，并分别被氧空位相关的缺陷（F+、AOD+中心）及与Zr3+离子相关的缺陷捕获，当这些电子和空穴发生辐射复合时，产生中心峰位位于～445和545 nm的宽带发光。遗憾的是，基于ZrO2:RE薄膜的MOS器件的电致发光只表现出源于 ZrO2基体中缺陷的宽带发光，未出现与稀土离子相关的特征发光。通过研究器件的载流子输运特性，认为这是因为载流子输运机制是缺陷辅助的P-F机制，在该机制下电子不能被加速为能碰撞激发稀土离子的热电子。

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第一章 前言

第二章 文献综述

2.1 引言

2.2 稀土发光材料的研究进展

2.3 CeO2体系的发光性能研究

2.4 ZrO2体系的发光性能研究

2.5 本章小结

第三章 材料和器件的制备方法及表征

3.1 材料和器件的制备设备

3.2 材料和器件的制备工艺

3.3 材料和器件性能的表征方法及设备

第四章 基于CeO2薄膜的硅基MOS结构器件的紫外-可见电致发光

4.1 引言

4.2 CeO2薄膜及其构成的MOS器件的制备

4.3 CeO2薄膜物理性质的表征

4.4 基于CeO2薄膜的硅基MOS器件的电致发光

4.5 本章小结

第五章 基于掺铒CeO2薄膜的硅基MOS器件的可见及红外电致发光

5.1 引言

5.2 CeO2:Er薄膜及其MOS结构器件的制备

5.3 CeO2:Er薄膜的物理性质表征

5.4 CeO2:Er薄膜的光致发光

5.5 基于CeO2:Er薄膜的MOS器件的电致发光

5.6 基于CeO2:Er薄膜的MOS器件的I-V特性及载流子输运性质

5.7 基于CeO2:Er薄膜的MOS器件的电致发光机理

5.8 本章小结

第六章 基于掺铕CeO2薄膜的硅基MOS器件的电致发光

6.1 引言

6.2 CeO2:Eu薄膜及其MOS结构器件的制备

6.3 CeO2:Eu薄膜的晶相和光学性质表征

6.4 基于CeO2:Eu薄膜的MOS器件的电致发光

6.5 基于CeO2:Eu薄膜的MOS器件的I-V特性及载流子输运性质

6.6基于CeO2:Eu薄膜的MOS器件的电致发光机理

6.7 本章小结

第七章 基于稀土掺杂ZrO2薄膜的硅基MOS器件电致发光的探索

7.1 引言

7.2 ZrO2薄膜及基于ZrO2薄膜的MOS器件的制备

7.3 ZrO2薄膜的光致发光性能和XPS表征

7.4 基于ZrO2薄膜的MOS器件的I-V特性及电输运性质

7.5 基于ZrO2薄膜的MOS器件的电致发光

7.6 基于ZrO2薄膜的MOS器件的电致发光机理

7.7 ZrO2:RE薄膜的光致发光

7.8 基于ZrO2:RE薄膜的MOS器件的电致发光

7.9 本章小结

第八章 总结

8.1 结论

8.2 展望

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果