植物表面对多环芳烃和石墨烯量子点的摄取过程及作用机制

摘要

多环芳烃(PAHs)作为一类典型的持久性有机污染物，其在环境中的迁移转化行为、生物生态效应及健康风险得到了持续关注和研究。PAHs是生物质和石化燃料在高温下不完全燃烧的产物，常与燃烧同步产生的微颗粒相互绑定，进入环境后也会与环境纳米颗粒相互作用，共同迁移。污染物与植物表面的相互作用及传输行为对解释其环境效应至关重要，因此成为研究热点之一。PAHs和纳米颗粒，特别是碳质纳米颗粒在植物体上的吸收和转运过程及机制由于观测和分析手段的限制，一直存在着争议和不足。
　　论文在简介PAHs的污染现状和碳质纳米材料的应用现状的基础上，重点评述了PAHs与碳质纳米材料的相互作用以及在植物界面上的共同迁移过程。针对有机污染物和碳质纳米材料在典型环境介质中的吸收迁移过程的微观机制尚未阐明等问题，本研究在调查了植物叶片中16种PAHs浓度水平的同时，研究区分了植物叶片内外、阴阳面污染物吸收分布特征，并通过对植物表面微观形貌结构的表征，探讨了植物叶片摄取污染物与其表面微观形貌之间的构-效关系。利用双光子激光共聚焦显微镜(TPCLSM)原位观测了有机污染物菲在植物角质层上的吸收分布特征;通过傅里叶变换红外-衰减全反射光谱(FTIR-ATR)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、调制式差示扫描量热仪(MDSC)、元素分析等手段表征了角质层的结构组成、相态等，探讨了有机污染物在植物表面吸收传输的驱动力。制备了一种超小尺寸的二维石墨烯材料——石墨烯量子点(GQDs)，利用FTIR-ATR、Raman光谱、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位、FESEM、高分辨率透射电镜(HRTEM)、元素分析等手段表征了GQDs的结构组成特征，并研究了多环芳烃菲与GQDs的相互作用。通过动态光散射法(TR-DLS)探究了GQDs在复杂水环境中的稳定性及胶体化学行为，发现了GQDs在pH值和共存阳离子共同作用下异常的团聚行为，结合材料表征等提出了小片层二维石墨烯材料自组装诱导的团聚机制，为不同尺度的二维石墨烯材料的团聚机制的研究填补了空白。通过水培实验，初步研究了PAHs和石墨烯纳米颗粒对在小麦幼苗上的吸收分布特征及对幼苗生长的影响。论文的主要创新性结论如下:
　　(1)通过对6种植物表面上16种PAHs的浓度水平、分布特征及种间差异的研究，首次区分了植物叶片阴阳面角质层中PAHs的吸收分布特征，细化了植物体表面的脂肪组分在吸收摄取有机污染物中的作用。提出植物叶面微形貌对有机污染物的吸收传输具有重要的作用和影响，是导致植物吸收有机污染物种间差异的主要因素。
　　(2)利用TPLCSM原位观测的方法研究了典型有机污染物菲在植物角质层上的传输和分布特征，发现菲在植物角质层表面呈不均匀分布，形成团簇，在纵向则形成集聚流;污染物在角质层三维结构上的集聚分布与其聚酯分布位置一致，为此提出类液态的聚酯是有机污染物PAHs的传输通道，其传输驱动力主要来自于污染物在角质层不同组分之间形成的高浓度梯度。
　　(3)利用氧化切割的手段合成了一种双亲性的GQDs，首次研究了小尺寸二维石墨烯材料GQDs在复杂水环境中的稳定性和团聚行为，发现阳离子种类（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）和溶液pH值(2～12)共同影响了GQDs的团聚行为，二价阳离子共存时GQDs在溶液中的稳定性随着pH的升高而逐渐降低，与经典的DLVO理论预测相反;基于GQDs团聚体的结构特征，提出了GQDs在复杂水环境中二价阳离子增强的自组装型团聚机制。该研究增进了对二维纳米材料的团聚行为和环境稳定性的认识，对小尺寸二维石墨烯材料在自组装材料的调控、阳离子捕获、药物输送等领域的应用提供了理论参考。
　　(4)研究了大小尺寸的二维石墨烯材料对小麦生长的影响，发现随着GQDs的尺寸减小，小麦根茎中的ROS含量也减少，表现出纳米材料毒性的尺寸效应;大尺寸二维石墨烯材料G/GO在小麦上的吸收困难，对小麦生长毒性效应较小，但是它们与共存的有机污染物菲亲和力较强，能够在短时暴露中促进高浓度菲向植物体内传输。

目录

声明

论文说明

致谢

摘要

缩略表

第一章 PAHs和CNMs在植物体上的吸收转运和复合作用研究进展

1 PAHs污染现状及其在植物体上的吸收转运过程及机制

1．1 PAHs的污染现状

1．2 PAHs在植物体上的吸收转运过程及机制

1．3 PAHs对植物的毒性效应及机制

2 CNMs排放现状及在植物体上的吸收转运

2．1 CNMs的应用／环境排放现状

2．2 CNMs在植物体上的吸收转运

2．3 CNMs对植物体生长的毒性及机制

3 PAHs与CNMs在植物体上的复合传输过程及作用机制

3．1 PAHs与CNMs的相互作用

3．2 PAHs和CNMs在植物体上的共传输过程

4 污染物在植物体上迁移传输的追踪手段及表征方法

5 问题提出及论文的研究思路

第二章 植物叶片上PAHs的浓度水平、分布特征及叶面微形貌的影响

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 植物表面微观形貌及结构组成特征

2．2 植物叶片上16种PAHs的浓度水平和种间差异

2．3 PAHs在植物角质层和叶肉中的分布特征

2．4 PAHs在植物叶片阴阳表面的分布特征

2．5 PAHs在植物表面的传输驱动力

3 小结

第三章 PAHs在植物角质层上分布的原位观测及传输机理

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 植物角质层的结构组成及微观形貌

2．2 不同浓度梯度菲在植物角质层上的原位观测及定量分析

2．3 菲在植物阴阳面角质层上的分布特征及定量分析

2．4 植物角质层结构组成对有机污染物传输及分布的影响

2．5 红叶石楠阴阳面角质层对菲的吸附作用

3 小结

第四章 GQDs的结构特征及在水中的稳定性和团聚动力学行为

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 GQDs的结构组成特征

2．2 不同价态阳离子对GQDs在水体中稳定性的影响

2．3 不同pH下GQDs的表观稳定性及zeta电位

2．4 溶液pH与共存阳离子对GQDs团聚行为的影响

2．5 GQDs在水体中团聚行为的作用机制

3 小结

第五章 石墨烯纳米颗粒在植物体上的吸收转运及其对菲的植物摄取的影响

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 GQDs对菲的吸附

2．2 GQDs对植物幼苗生长的影响

2．3 GQDs在植物幼苗上的分布及毒性分析

2．4 石墨烯和氧化石墨烯在植物幼苗上吸收传输

2．5 PAHs和GQDs在植物体上的共传输过程

3 小结

第六章 研究结论、创新点及展望

1 研究结论

1．1 植物叶片上PAHs的浓度水平、分布特征及叶面微形貌的影响

1．2 PAHs在植物角质层上分布的原位观测及传输机理

1．3 GQDs的结构特征及在水中的稳定性和团聚动力学特征

1．4 石墨烯纳米颗粒在植物体上的吸收转运及其对菲的植物摄取的影响

2 主要创新点

3 展望

参考文献

个人简历及攻读博士学位期间完成的论文