热可逆D-A共价交联共聚酯弹性体的制备及性能研究

摘要

对聚合物而言，化学交联结构和热塑性往往是一对矛盾，难以共存。如化学交联的热固性聚合物具有优异的力学性能和耐热性，但化学交联的存在导致其难以回收利用;热塑性聚合物具有良好的热塑性，因此可以很方便地回收利用，但其热-力学性能往往不如化学交联的热固性聚合物。如果在聚合物结构中引入热可逆反应基团，生成热可逆交联结构，则有可能同时获得化学交联结构和热塑性，从而同时获得高力学性能和可回收利用性。Diels-Alder(DA)反应是典型的热可逆反应，能在较低温度发生正反应而高温时发生逆反应，且具有反应条件温和且高效等特点，其中呋喃-马来酰亚胺是Diels-Alder反应典型的官能团组合。本文采用熔融共缩聚，设计并合成了呋喃环修饰的共聚酯，将该共聚酯和双马来酰亚胺交联剂共混反应，制备了热可逆共价交联的共聚酯材料，并对其热可逆特性、热塑加工性和力学性能进行了研究。
　　首先，利用迈克尔加成反应原理，将糠基硫醇（furfuryl mercaptan，FM）和富马酸二乙酯(Diethyl fumarate，DEF)以摩尔比为1∶1投料在碳酸钾催化下合成功能性单体2-糠硫基丁二酸二乙酯(diethyl2-((furan-2-ylmethyl)thio) succinate，DESF)。该反应在常温进行，简单高效易操作，催化剂与产物分离，产物的纯度高于99％。
　　其次，设计并合成了含有呋喃侧基的共聚酯PBA-Fn，将该共聚酯PBA-Fn作为聚酯模型用于验证聚酯热可逆共价交联的可行性。通过调节功能性单体DESF与己二酸(AA)的投料比，将己二酸、1，4-丁二醇(BDO)和功能性单体DESF在钛酸正丁酯(TBT)的催化下采用两步法熔融缩聚制备侧链含不同呋喃环含量的共聚酯PBA-Fn(n=5或10，表示DEF与AA的摩尔投料比分别为5∶95和10∶90)。将共聚酯PBA-Fn与N，N'-(4，4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(1，1'-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide，BMI)交联剂按照共聚酯中所含呋喃/马来酰亚胺官能团摩尔比1∶1进行共混密炼，再将密炼产物热压成型后在Diels-Alder(DA)反应温度50℃恒温处理制备交联共聚酯PBA-Fn-BMI，在120℃下通过retro Diels-Alder(rDA)反应解交联而实现熔融再加工。研究发现，通过以上方法可成功制备具有热可逆交联特性的共聚酯材料PBA-Fn-BMI，交联后的共聚酯材料具有较好热稳定性和综合力学性能，提高了基体聚酯的使用温度，同时保持了良好的热加工的性能，且力学性能在多次回收再加工后能够基本保持不变。
　　再次，合成含有呋喃侧基的柔性共聚酯PPSSe50-Fn用于制备具有热可逆共价交联特性的聚酯弹性体PPSSe50-Fn-BMI，考察共聚酯中呋喃环的含量对交联材料性能的影响。通过调节功能性单体DESF与二元酸的投料比，将丁二酸(SA)、癸二酸(Se)、1，5-戊二醇(PDO)和功能性单体DESF在钛酸正丁酯的催化下采用两步法熔融缩聚制备侧链含不同呋喃环含量的柔性共聚酯PPSSe50-Fn(n=5或10，表示功能性单体与二酸的摩尔投料比分别为5∶95和10∶90，50表示丁二酸和癸二酸的摩尔投料比为50∶50）。将共聚酯PPSSe50-Fn与双马来酰亚胺交联剂BMI按照共聚酯中所含呋喃/马来酰亚胺官能团比例1∶1进行共混密炼，再将密炼产物热压成型后在DA反应温度50℃恒温处理制备交联共聚酯PPSSe50-Fn-BMI，在120℃通过rDA反应解交联而实现再加工。研究发现，通过以上方法可以成功制备具有热可逆交联特性的共聚酯材料PPSSe50-Fn-BMI，交联后的共聚酯材料的抗拉强度得到明显地提升，也提高了基体聚酯的使用温度，同时保持了热塑加工的性能。其中，PPSSe50-F5-BMI交联材料在拉伸时呈现为热塑性塑料的拉伸特性，弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为136MPa、17MPa、637％，且力学性能在多次回收再加工后均能基本保持;而PPSSe50-F10-BMI交联材料在拉伸时呈现为典型弹性体的拉伸特性，弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为4.5MPa、7.8MPa、408％。因此，可以通过调节柔性共聚酯的组成和呋喃环含量，可控制备热可逆交联的热塑性聚酯树脂和弹性体。
　　最后，合成含有呋喃侧基的脂肪-芳香共聚酯PBAT45-F5用于制备热可逆共价交联的高性能聚酯弹性体PBAT45-F5-BMI。将己二酸(AA)、对苯二甲酸(TPA)、1，4-丁二醇(BDO)和功能性单体DESF在钛酸正丁酯的催化下采用两步法熔融缩聚制备侧链含呋喃环的共聚酯PBAT45-F5（5表示功能性单体与总二酸的摩尔投料比分别为5∶95，45表示对苯二甲酸和己二酸的摩尔投料比为45∶55)。将共聚酯PBAT45-F5与双马来酰亚胺交联剂BMI按照共聚酯中所含呋喃/马来酰亚胺官能团比例1∶1进行共混密炼，再将密炼产物热压成型后在DA反应温度50℃恒温处理制备交联共聚酯PBAT45-F5-BMI。交联PBAT45-F5-BMI样品在120℃附近通过rDA反应解交联可以用模压和注塑两种方式实现热塑再加工。研究发现，通过以上方法可以成功制备具有热可逆交联特性的共聚酯材料PBAT45-F5-BMI，交联后的共聚酯材料在拉伸时呈现为典型的弹性体的拉伸特性，具有较好的综合力学性能，弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为68MPa、30MPa、544％，同时保持了热加工的性能，且力学性能在多次回收再加工后均能基本保持。

目录

声明

致谢

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 文献综述

1．2．1 热可逆交联的聚合物

1．2．2 基于DA反应的热可逆共价交联弹性体

1．2．3 聚酯弹性体

1．3 研究思路和内容

1．3．1 研究思路

1．3．2 研究内容

第2章 聚酯热可逆共价交联的概念验证：PBA-Fn-BMI模型体系的制备及其热塑性研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 实验过程

2．2．3 表征方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 功能性单体DESF的合成

2．3．2 合呋喃侧基的PBA-Fn共聚酯的合成

2．3．3 PBA-Fn-BMI共价交联材料的制备及其热可逆特性的研究

2．3．4 PBA-Fn-BMI及其热塑性回收材料的力学性能研究

2．4 本章小结

第3章 热可逆共价交联弹性体PPSSe50-Fn-BMI的制备及性能研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验过程

3．2．3 表征方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 含呋喃侧基的PPSSe50-Fn共聚酯的合成

3．3．2 PPSSe50-Fn-BMI共价交联材料的制备及其热可逆特性的研究

3．3．3 PPSSe50-Fn-BMI及其热塑性回收材料的力学性能研究

3．4 本章小结

第4章 热可逆共价交联弹性体PBAT45-F5-BMI的制备及性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 实验过程

4．2．3 表征方法

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 含呋喃侧基的PBAT45-F5共聚酯的合成

4．3．2 PBAT45-F5-BMI共价交联材料的制备及其热可逆特性的研究

4．3．3 PBAT45-F5-BMI及热塑性回收材料的力学性能研究

4．4 本章小结

第5章 结论和展望

参考文献

个人简历

攻读硕士学位期间的学术成果