循环流化床煤热解半焦制备脱硫用活性焦的实验研究

摘要

活性焦干法脱硫技术由于有着耗水量少、不产生二次污染、设备无腐蚀、可协同脱除多种污染物以及硫资源可回收等优点备受关注。在该技术中，活性焦的性能至关重要，因此活性焦制备亦成为研究热点。近年来研究人员致力于使用廉价的原料制备活性焦，这其中以褐煤和半焦的相关研究居多。
　　浙江大学煤炭分级转化清洁发电技术中的循环流化床热解炉所产的煤热解半焦，有着极为发达的初始孔隙结构，适于制备活性焦。本文以此种半焦和热解所产的煤焦油为原料，制备脱硫用不定形颗粒活性焦和成型活性焦。本文选取了3种原料半焦，分别为华能甘肃长焰煤半焦和平顶山的2种劣质烟煤半焦。由于劣质烟煤半焦的灰分非常高，对于活性焦的制备很不利，因此本文主要围绕甘肃长焰煤半焦为原料进行制备脱硫用活性焦的实验研究，并将实验所得的适宜的制备工艺参数运用到2种劣质烟煤半焦上，从而对于以这2种劣质烟煤半焦为原料来制备脱硫用活性焦的可行性进行分析。主要研究成果如下：
　　1.制备脱硫用不定形颗粒活性焦的实验研究：确定适宜的活化方法为水蒸气活化，适宜的活化工艺参数为：活化温度800℃，活化时间60min，水蒸气流量0.015g·g-1·min-1；确定脱硫用活性焦适宜的催化剂为V2O5，最佳负载量为1％，负载1%V2O5样品的脱硫值比起原样增加了约20%；最终制备出的活性焦样品耐磨强度为94.3%，可以达到GB/T30202.4-2013中合格品的标准，样品脱硫值为53.7mg·g-1，可以达到国标中优级品的标准；不同活化改性方法下，样品的脱硫性能变化趋势都与其表面碱性基团总量保持较好的一致性，样品脱硫性能随表面碱性基团总量的增加而提升，因此样品表面碱性基团总量可能是影响样品脱硫性能的主要因素。
　　2.制备脱硫用成型活性焦的实验研究：确定适宜的成型工艺参数为：煤焦油比例30%，炭化温度600℃，炭化时间60min；确定适宜活化工艺参数为：水蒸气流量0.03g·min-1·g-1，活化温度800℃，活化时间隔80 min。样品的活化收率为62.0%，脱硫值为46.8mg·g-1，耐磨强度为97.5%，耐压强度为52.8daN，负载1%V2O5后的脱硫值达到了59.8mg·g-1，产品的耐磨耐压强度以及脱硫值均达到GB/T30202.4-2013中优级品的标准；样品脱硫值与比表面积、微孔孔容和总孔容之间有着较为明显的正相关关系，同时样品表面碱性基团总量对于脱硫值也有明显的影响，表面碱性基团总量的增加有利于提升样品的脱硫性能。
　　3.活性焦样品的再生实验：综合考虑能耗、碳损和脱附效果等因素，确定适宜的脱附温度为350℃，脱附时间为30min左右；样品经过不断的脱硫和再生，表面碱性基团总量大幅减少，酸性基团总量大幅增加，碱性基团的减少和酸性基团的增加都不利于样品对SO2的催化吸附，因此样品表面碱性基团的减少和表面酸性基团的增加可能是其脱硫性能随着再生次数的增加而降低的主要原因。
　　4.劣质烟煤半焦制备脱硫用活性焦的实验研究：2种劣质烟煤半焦经过水蒸气活化以及V2O5的负载后制备出的不定形颗粒活性焦的脱硫值比起原料半焦大幅增加，可以达到GB/T30202.4-2013中的一级品甚至优级品的标准，但活性焦样品强度较低，耐磨强度无法达到国标中合格品的标准，因此使用这2种劣质烟煤半焦制备脱硫用不定形颗粒活性焦的可行性不高；以2种劣质烟煤半焦为原料，经过炭化、水蒸气活化以及V2O5的负载后制备出的成型活性焦产品，耐磨强度高，达到国标中优级品的标准，脱硫值比起原料半焦有大幅的增加，也达到了优级品的标准，因此以这2种劣质烟煤半焦为原料制备脱硫用成型活性焦具有可行性；以劣质烟煤半焦为原料制备出的活性焦脱硫值仅约以长焰煤半焦为原料制备出的活性焦的三分之一，这意味着同样的制备成本下，使用2种劣质烟煤半焦制备脱硫用活性焦所获得的收益要远远低于长焰煤半焦，因此原料半焦的选择对于制备脱硫用活性焦是极为重要的。本实验结果表明：应当选择灰分低、表面碱性基团总量多、初始脱硫性能好的半焦作为制备脱硫用活性焦的原料半焦。

目录

声明

致谢

1 绪论

1.1 前言

1.2 烟气脱硫技术综述

1.3 半焦制备活性焦的研究进展

1.4 活性焦脱硫的研究进展

1.5课题的提出与研究内容

2 实验原料、仪器、试剂及方法

2.1 实验原料

2.2 主要实验仪器和试剂

2.3 活性焦的制备

2.4样品的表征

2.5 样品脱硫性能评价和再生实验

2.6 本章小结

3制备不定形颗粒活性焦的实验结果分析

3.1 不同制备方法对样品表面酸碱基团总量和脱硫性能的影响

3.2 不同活化方法的对比

3.3 催化剂负载实验结果分析

3.4 本章小结

4 制备成型活性焦的实验结果分析

4.1 成型工艺参数的实验结果分析

4.2 二氧化碳活化实验结果分析

4.3 水蒸气活化实验结果分析

4.4 水蒸气活化与二氧化碳活化的对比分析

4.5 本章小结

5 活性焦再生实验

5.1 脱附参数对样品脱附性能的影响

5.2 再生次数对样品脱硫性能的影响

5.3 本章小结

6 劣质烟煤半焦制备脱硫用活性焦的实验结果分析

6.1 劣质烟煤半焦制备不定形颗粒活性焦的实验结果分析

6.2 劣质烟煤半焦制备成型活性焦的实验结果分析

6.3 本章小结

7 全文总结

7.1 论文的主要结论

7.2 主要创新点

7.3有待深入开展的研究工作

参考文献

作者简介