铝基金属燃料与水反应的高温动力学及产氢放热特性研究

摘要

铝是一种高能量密度金属，在水下动力、航天等领域的应用有巨大的前景，铝水制氢是解决氢气储存和制取的一个重要途径。而金属铝在应用的过程中主要的问题是表面氧化膜的存在导致反应启动困难，所以需要采用合适的方法破除铝表面氧化膜、提高铝的活性。
　　本文首先利用FactSage软件进行铝水反应热力学理论研究，研究结果发现：温度升高，铝水反应放出的热量减少，而吉布斯自由能减小（绝对值增大），反应进行的越彻底。其中，温度是影响铝水反应的重要因素，而压力的影响比较微弱。利用Cahn Thermax500型加压热重试验台研究1000℃以下铝在水蒸气中的活性。结果表明：在低于800℃的情况下，单质铝在水蒸汽中反应微弱，增重很小；在900℃之后，增重速度大大加快。
　　由于铝水反应启动温度过高不利于铝水快速制氢，所以在铝中添加不同的低熔点金属以探索铝水反应合适的启动剂。采用热重分析方法对比研究添加锂、镁、锌、铋和锡后的样品与水反应特性，根据增重效率和增重速率，锂的添加效果最好，其次是镁。添加了20％锂（质量分数）之后，在1000℃以下的温度条件下单质铝的反应效率超过66.64%。采用单曲线积分法计算并比较铝-20%锂、铝-20%镁、铝-20%锌、铝-20%铋、铝-20%锡和铝单质在水蒸气中的动力学参数，其中，铝的反应常数K=2.83109exp(-47994/T)，效果最好的铝-20%锂在水蒸气中反应常数K=5.53104exp(-3869/T)。对反应后的产物进行XRD分析，结果显示：单质铝与水反应的产物有Al、Al2O3和Al2.667O4；铝-20%锂的产物中有Al、Al2O3和LiAlO2，没有发现锂的氧化物或者氢氧化物存在，同的情况也存在于铝-20%镁的产物中；铝-20%锌、铝-20%铋和铝-20%锡反应后的产物中有各自的氧化物和单质，没有出现偏铝酸盐，锌、锡、铋都是以氧化物的形式存在。利用热重分析研究了不同低熔点金属含量对铝活性的影响，以锂为例。实验结果表明，锂含量增大，样品最终增重也会提高;着火温度随锂含量增加而降低，但当锂含量超过5%后，着火温度变化不大，约为380℃。
　　根据热重实验结果，选用镁和锂作为铝水反应的添加剂和启动剂。利用自主搭建的试验台，通过相应的实验设备记录反应过程中的温度和氢气产生过程，探究制氢和放热的联系。首先选用以下五种样品：铝,铝-10%锂,铝-20%锂,铝-10%镁和铝-20%镁，在700℃通入水蒸气的情况下，单质铝制氢量只有142ml2g-1，氢气的产生速率也远低于掺混了镁和锂的样品。铝-20%锂的制氢总量达到了1038.85ml2g-1，在五种样品中为最大。铝-20%镁的制氢量和制氢速率都低于铝-20%锂，制氢的结果同在热重中的实验结果一致。利用扫描电镜和透射电镜测试反应后的样品，测试结果显示：铝单质与水反应的产物，表面基本没有破损，可以观察到完整的球体。铝-20%镁的反应产物表面形貌较复杂，出现针状的物质。铝-20%锂的产物中形成了六面体的晶体，根据XRD的结果推测六方晶体是偏铝酸锂（LiAlO2）。在产物铝-20%锂的中没有发现有坚固的氧化膜层，六方晶体之间存在着缝隙，有利于样品继续和水蒸气接触并持续反应。
　　不同锂含量对铝制氢的影响也进行了研究，当锂质量含量5%时，样品可以取得53%的制氢率和112mL2min-12g-1的平均制氢速率，远远超过铝单质的结果。铝-20%锂最高产氢速率较铝-5%锂和铝-10%锂稍小，但铝-20%锂有最高的制氢率，主要原因是铝-20%锂制氢反应时间更长。因此，低熔点金属的含量的影响主要体现在反应时长上，较高的含量可以促进铝的持续反应。
　　然后利用制氢试验台，对反应条件进行优化，并且研究反应过程中传热放热的规律。研究温度、进水流量对铝基金属制氢的影响，通过比较制氢和内部温度变化的结果可以选择最优的反应条件。当起始温度太高时，样品表面被流化物质覆盖，阻止反应的进一步进行，而温度更低时，反应区域温度水平较低，不能到达铝水反应需要的温度。进水流量主要影响反应物的供应和内部温度的变化，两种效用是相反的。对放热和传热研究中，利用红外热像仪和热电偶测温的对比，可以比较样品表面温度和内部温度，利用不同时刻拍摄的红外温度图，可以看出在样品表面温度的演化。
　　最后，对铝基金属在反应器内部的动态工作过程进行研究，以铝锂合金和铝锂镁为例。利用热电偶的全面布置，对反应过程中不同截面和不同高度的温度进行记录和分析，对内部压强的变化也进行监测。对于铝锂在反应器内部的反应，压强和氢气速率的变化大致有相同的趋势，可以分为三个阶段。分析温度在水平和垂直方向上的变化，可以得出结论：反应器内的反应起始于进水口附近，然后反应核心向中心位置转移，最后转移到离进水口最远的地方。在水平方向上的反应传播速度大致在0.568-1.105mm/s。
　　对于铝基金属的动力学和产氢放热的研究，为铝基能源综合利用系统提供了实验基础，在本文中提出的能源系统可以应用在特殊的场合，并且有着独特的优势，在水下动力领域有着巨大的发展潜力。

目录

声明

致谢

第1章绪论

1.1 选题研究背景

1.2铝能源利用的研究现状

1.3本文主要研究内容

第2章实验装置及测量分析仪器

2.1引言

2.2 实验装置简介

2.3 样品处理和测试分析仪器

2.4实验样品简介和铝粉的理化特性分析

2.5本章小结

第3章 单质铝水反应热力学及动力学

3.1 引言

3.2 铝水反应热力学研究

3.3 Chemkin动力学理论计算

3.4 铝单质与水蒸气的热重反应

3.5 小结

第4章 不同低熔点金属的添加对铝水反应的影响

4.1 引言

4.2铝单质及掺混不同金属的热重实验分析

4.3 研究锂含量的不同对样品活性的影响

4.4 三元合金在水蒸气中的动力学研究

4.5 本章小结

第5章 镁锂的添加对铝水制氢的影响

5.1 引言

5.2锂、镁添加后对铝在制氢上的影响

5.3 研究锂含量的不同对样品制氢的影响

5.4 本章小结

第6章熔融铝水反应器内的放热研究

6.1 引言

6.2 对铝锂合金在反应器内反应最优条件的研究

6.3 反应器内部温度的温度变化研究

6.4 结论

第7章 熔融铝水反应器内部工作过程的动态研究

7.1引言

7.2 反应器放热与内部压力、制氢的关系

7.3高温铝水反应系统评价

7.4 本章小结

第8章 总结和展望

8.1主要研究结果

8.2本文创新点

8.3建议和展望

参考文献

作者简介及在攻博期间取得的科研成果