多孔氢键超分子有机框架材料的制备及其气体吸附分离性能研究

摘要

吸附分离是化工分离过程中一种非常重要的技术，其核心是发展高效的吸附分离材料。金属有机框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）和共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）等作为新型多孔材料因具有高比表面积、相对稳定、孔径和性能可调等优点，有用于吸附分离从而替代传统技术的潜能。超分子有机框架材料（Supramolecular organic frameworks，SOFs）相较MOFs和COFs，具有低密度、高柔韧性、易于纯化和再生等优点，却因其较为脆弱的非共价结构网络使得其难以稳定存在而较少用于吸附分离。腺嘌呤与金属离子的有机配合物作为构筑单元，用于制备SOFs材料可同时具备MOFs和SOFs的优点。本文就腺嘌呤类SOFs的设计、合成及其在低碳烃吸附分离中的应用展开讨论，对于发展新型吸附分离材料具有重要的科学研究价值，同时可为轻质烃分离提供了一个新的思路和参考。
　　首先，采用慢扩散合成法合成了多孔氢键超分子有机框架材料MPM-1-Br、MPM-1-Cl和MPM-1-TIFSIX。采用SEM、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对材料进行综合表征，并测定了此三种同构多孔氢键超分子有机框架材料对乙炔和二氧化碳单组分气体的吸附等温线。实验结果表明，MPM-1-Br、MPM-1-Cl和MPM-1-TIFSIX的比表面积分别为373 m2·g-1、417m2·g-1和1020m2·g-1，且分别在＜240℃和＜200℃的温度范围内有良好的稳定性;在298 K和总压100kPa，通过IAST理论计算得到前两者对50∶50 C2H2/CO2混合气体的吸附选择性分别达到了3.8和3.0，与HKUST-1(4.7)和UTSA-30(3.3)等金属-有机框架材料有相当的分离性能。
　　其次，通过改变离子类型，合成了新型的多孔氢键超分子有机框架材料IPM-SIFSIX-1。采用SXRD、PXRD、光学显微镜、TGA及比表面积分析等技术对材料进行综合表征，并测定了IPM-SIFSIX-1对多种气体组分的吸附等温线。实验结果表明，IPM-SIFSIX-1的比表面积为339m2·g-1，且具有水热稳定性;在298K和总压100kPa下对50∶50 C2H2/C2H4、50∶50 C2H2/CO2和10∶90 CO2/N2混合气体的吸附选择性分别达到了7.1，4.9和97。其对50∶50 C2H2/C2H4的选择性在SOFs中仅次于HOF-1(7.4)。中子衍射实验结果表明IPM-SIFSIX-1a对C2H2/C2H4具有高吸附选择性的性能与C2H2两端能与IPM-SIFSIX-1a结构中的SiF62-形成相对较强的氢键作用有关。而通过将结构崩塌的IPM-SIFSIX-1a浸入水溶液或(NH4)2SiF6水溶液中，我们发现IPM-SIFSIX-1具有自恢复性能。
　　最后，基于IPM-SIFSIX-1具有优越的气体吸附分离性能，通过进一步修饰配体结构，合成了多孔氢键超分子有机框架材料IPM-SIFSIX-2。采用FT-IR、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对材料进行综合表征，并测定了IPM-SIFSIX-2a对多种气体组分的吸附等温线。实验结果表明，IPM-SIFSIX-2a对50∶50C2H2/C2H4、50∶50 C2H2/CO2、50∶50 CO2/CH4和10∶90 CO2/N2的IAST吸附选择性分别达到了8.3，5.3，62.3和72.4。其中IPM-SIFSIX-2a对C2H2/C2H4和CO2/CH4的吸附选择性均为目前SOFs中最高。相比IPM-SIFSIX-1a，IPM-SIFSIX-2a对C2H2有更低的等量吸附热(15.3 kJ/mol)表明IPM-SIFSIX-2a用于气体吸附相较其它材料需要较少的再生能量。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 多孔超分子有机框架材料

1．1．1 研究历程

1．1．2 分类方法

1．1．3 主要合成方法

1．2 多孔氢键超分子有机框架材料

1．2．1 羧基系列

1．2．2 酰胺系列

1．2．3 DAT系列

1．2．4 腺嘌呤系列

1．3 多孔氢键超分子有机框架材料在气体分离中的应用

1．3．1 氢气存储

1．3．2 二氧化碳-甲烷-氮气吸附分离

1．3．3 其它轻烃吸附分离

1．4 本文的研究意义及内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

第二章 MPM-1-Br、Cl和TIFSIX的制备及其乙炔-二氧化碳吸附分离性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 材料的合成

2．2．3 材料的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 形貌及孔结构表征

2．3．2 热稳定性分析

2．3．3 乙炔-二氧化碳分离性能

2．3．4 吸附热的计算

2．4 本章小结

第三章 IPM-SIFSIX-1的制备及其轻烃吸附分离性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 材料的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构与表征

3．3．2 轻烃分离性能

3．3．3 吸附热计算

3．3．4 乙炔-乙烯穿透实验

3．3．5 吸附位点研究

3．3．6 自修复性能研究

3．4 本章小结

第四章 IPM-SIFSIX-2的制备及其轻烃吸附分离性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 配体的制备

4．2．3 新SOFs的合成探索

4．3 结果与讨论

4．3．1 配体结构确认

4．3．2 形貌及孔结构表征

4．3．3 热稳定性分析

4．3．4 轻烃分离性能

4．3．5 吸附热的计算

4．4 本章小结

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

作者简历

在学期间所获奖励与荣誉

攻读硕士学位期间论文发表情况