低碳脂肪醇用于生物油模型化合物香兰素加氢脱氧的研究

摘要

随着能源的供需关系日益紧张，全球变暖及空气污染等环境问题日益严峻，大力发展清洁可再生能源以替代传统化石燃料已成为全球能源可持续发展的必经之路。生物质能作为可再生能源具有来源广泛、环境友好、产能充足、应用广泛的优点，其开发利用备受世界各国政府及研究者的关注。生物油是生物质经热化学转化得到的有望替代石油等传统燃油的可再生的液态燃料。生物油中成分复杂，具有含氧量高、热值低、粘度大、酸性强、稳定性差的特点，需要进一步提高其品质以有效利用。加氢脱氧是生物油提质手段中最有效的方法之一，可将生物油中含氧化合物中的氧在高压及中等温度下以水的形式脱除，以消除或部分消除不稳定的活性功能团。香兰素是木质素热裂解后的产物之一，结构中含有酚羟基，且其对位上有芳醛基取代，具有还原性且热稳定性较差的特点，是生物油模型化合物中最具代表性的含氧有机物之一。研究其催化转化对生物质能的转化及高效利用具有重要意义。 加氢脱氧反应通常是以较高的氢压下完成的，不仅对氢气的消耗量大，而且基于氢气的可燃性和易泄露的特点，对反应设备的安全性也有严格的要求。相较于氢气直接作为氢源，采用低碳脂肪醇作为氢供体设备更安全，反应条件更温和，操作更方便以及成本更低廉。 本论文在两种不同类型的加氢脱氧催化剂（Pt基催化剂和Mo2C基催化剂）上在不外加氢气的条件下，直接利用含氢的有机小分子氢供体作为氢源，分别考察了甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇等短链脂肪醇作为氢供体用于生物油模化物香兰素加氢脱氧催化反应中的作用，探讨了催化反应的路径及催化剂的加氢脱氧活性，研究结果如下： （1）以复合氧化物Ce0.5M0.5O2(M=Zr,Ti)为载体，通过浸渍法制得高分散Pt/Ce0.5M0.5O2(M=Zr,Ti)催化剂，研究评价了短链脂肪醇作为氢供体用于香兰素加氢脱氧反应的催化性能。实验结果表明，复合氧化物催化剂Pt/Ce0.5M0.5O2(M=Zr,Ti)具有高的水热稳定性和优良的加氢脱氧活性，且Pt/Ce0.5Zr0.5O2相较于Pt/Ce0.5Ti0.5O2的催化性能更胜一筹，催化剂的加氢脱氧性能与其表面的酸性质以及贵金属Pt与载体的相互作用有关。短链脂肪醇作为含氢的有机小分子，可作为氢源以替代氢气，是理想有效的氢供体。 （2）在Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化剂上，低碳脂肪醇作为有机小分子氢供体溶剂，与采用氢气的加氢脱氧过程相比，其溶剂的极性和酸性对加氢脱氧反应存在对应关系。溶剂极性的不同对不饱和醛加氢有着重要的影响，因为催化剂能吸附溶剂而改变其表面性质。溶剂的极性越大，越有利于C=O的加氢。低碳脂肪醇同时也是质子化溶剂，酸性越强，给出[H]的能力越强，活泼氢越多对加氢反应更有利。甲醇具有较高的极性和较强的酸性，促进了香兰素的加氢脱氧反应，转化率达99.3%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性达80.2%。 （3）通过程序升温，以活性炭为载体和碳源，制备了一系列的Mo2C／AC催化剂。在其催化作用下，研究了短链低碳醇作为氢供体在香兰素加氢脱氧催化反应中的作用。在Mo2C基催化剂与Pt基催化剂上，香兰素的加氢脱氧催化反应路径不同。以乙醇为氢供体时，在Pt基催化剂上香兰素主要发生脱碳反应得到愈创木酚，香兰素在Mo2C基催化剂上主要发生加氢脱氧反应得到2-甲氧基-4-甲基苯酚。从原子经济的角度考虑，2-甲氧基-4-甲基苯酚相较愈创木酚少丢失了一个碳原子，其转化价值更高，但香兰素的转化率不高。改变Mo2C／AC催化剂的负载量、反应温度、反应时间等条件，探索香兰素催化加氢脱氧的反应的最合适的条件，以提高其转化率。以乙醇为氢供体时，20％Mo2C／AC具有最佳的催化性能，最佳反应温度为200℃，反应时间为5h。且Mo2C/AC催化剂在多次重复使用后活性仍保持良好，其加氢脱氧活性主要与催化剂中高分散的β-Mo2C纳米粒子有关。

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