硫碘循环制氢中HI分解催化剂及全流程系统设计研究

摘要

当今人类社会正面临着化石能源短缺、全球气候暖化和生态环境污染等多重难题。“氢能经济”由于其自身的许多优点，有望为上述难题提供解决方案。高效低成本制氢是“氢能经济”的基础。与其他制氢方法相比，热化学硫碘循环水分解制氢具有热效率高、原料（水）来源丰富、无二氧化碳排放、可耦合太阳能和核能以及易于大规模化等优点，被认为是最有发展潜力的制氢方法之一。 硫碘循环制氢是由以下三步热化学反应组成的： Bunsen反应：2H2O+I2+SO2→H2SO4+2HI HI催化分解反应：2HI→H2+I2 硫酸催化分解反应：H2SO4→H2O+SO2+1/2O2 硫碘循环制氢的原理虽然简单，但要实现硫碘制氢系统的大规模化还需要解决很多问题。本文致力于硫碘循环制氢中HI分解催化剂、耐腐蚀材料和全流程系统设计建设的研究。 首先，在高温的HI-I2-H2O强腐蚀环境下，HI分解催化剂中的活性组分在载体表面发生团聚导致催化剂失活。为此本文提出了使用[Ni(en3)](NO2)2为镍盐前驱体制备了高稳定性活性炭负载Ni催化剂。利用[Ni(en3)](NO2)2较高的热稳定性和浸渍液粘度，抑制[Ni(en3)](NO2)2浸渍催化剂的浸渍样在干燥和焙烧过程（浸渍法制备催化剂的过程）中Ni的再分配，从而阻碍了Ni颗粒在制备过程中发生团聚长大并提高Ni催化剂的稳定性，同时揭示了金属组分在载体表面的分散情况是影响Ni催化剂活性的主要因素。立足于我国煤炭资源丰富的国情，创新性地提出了昭通褐煤制备半焦，探索建立一套活化改性半焦方法，合成了低成本、高活性和稳定性的半焦催化剂，建立了半焦催化分解氢碘酸的反应机理。在HI催化分解领域提出了采用在催化剂作用下的HI分解反应转化速率（turnover rate，TOR）来表征催化剂的本征活性。测量得出了Pt、Pd、Ru、Ni、Co和Cu等重要过渡金属催化剂的本征催化活性和催化反应活化能，提出和合成了Ru/AC作为高效高稳定性催化剂。 采用大型化工过程模拟软件Aspen Plus对整个硫碘循环制氢的化工过程进行模拟，设计50L/h硫碘循环制氢系统各个部分的工艺流程。在综合考虑成本、机械性能和加工性能等因素后，试验和筛选出来TC4钛合金作为HIx相模块的材料，对硫碘循环制氢系统中主要设备进行设计，最终完成50L/h热化学硫碘循环制氢系统的建设。

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