土壤中矿物对典型有机污染物吸附贡献率的定量求算方法研究

摘要

土壤是由有机质-矿物相互作用形成的多组分有机体系，是一种双重吸附剂。为更深入地理解矿物通过与有机质的交互效应调控有机污染物界面吸附行为的双重影响作用及其吸附贡献，本文从609个土壤中挑选了36个RCO值(7-351)均匀分布的土壤样品，以两类环境典型有机污染物氯酚(Chlorophenols，CPs)和PAHs(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)中的疏水可解离的五氯酚(Pentachlorophenol，PCP)和疏水不可解离的菲(Phenanthrene，PHE)为研究对象，探讨它们在自然土壤和胡敏酸（Humic Acid，HA）中的吸附行为，并在优化矿物平衡吸附系数推导方程的基础上，建立土壤矿物对污染物界面双重吸附贡献的求算模型。获得的主要研究结果如下:
　　(1)土壤对PCP和PHE的吸附。土壤对PCP和PHE的吸附均为非线性吸附，用Freundlich模型比Linear模型拟合更为理想。土壤对污染物吸附分配系数（Kd）值可代表土壤对污染物的吸附亲和力大小，研究结果表明，土壤对PHE的吸附亲和力Kd值大于对PCP的吸附亲和力Kd值。总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)、总氮（Total Nitrogen，TN）与PCP和PHE在土壤中的Kd值呈极显著正相关，RCO值与Kd值呈显著负相关性。在土壤对PCP和PHE的吸附中，TOC含量最高、RCO值最低的土壤吸附亲和力最强，此时，矿物和有机质共同主导PCP和PHE的土壤吸附行为;当RCO值超过阈值60时，Kd值维持在较低的范围，过量的矿物因与有机质的强烈交互导致矿物可占据并掩蔽土壤有机质内部的吸附位点，反而削弱有机质对有机污染物的主体吸附作用。土壤对PHE的吸附亲和力Kd值大于PCP，因为PHE的疏水性高于PCP，疏水作用力对两种污染物的吸附占主导作用。另外，对可解离的PCP而言，pH对其吸附也有重要影响，pH值＜pKa时，疏水作用力和PCP0分子与矿物表面或水分子之间形成的氢键主导了PCP在土壤中的吸附;当pH＞pKa时，PCP-离子与带负电的矿物表面相互排斥降低吸附亲和力。
　　(2)HA对PCP和PHE的吸附。HA对PCP和PHE的吸附均为非线性吸附，Freundlich方程比Linear模型更为理想。由公式Kd-HA=qe/Ce和Koc-HA=Kd-HA/foc-HA计算HA的吸附分配系数Kd-HA和有机碳标准化系数Koc-HA，发现随着液相平衡浓度Ce的上升，Kd-HA值和Koc-HA值不断下降，当Ce对于PCP和PHE的吸附分别达到2.5-25mg L-1和0.15-0.65mg L-1时，Kd-HA趋于平稳，即HA对PCP和PHE的吸附位点在高Ce时达到饱和，转为线性吸附。吸附平衡时PCP和PHE的Kd-HA值分别为963.8mg L-1和4407mg L-1，Koc-HA值分别为1933.8L kg-1和8842.2L kg-1，说明HA对PHE的吸附亲和力大于对PCP的吸附亲和力。通过其他文献报道中对HA吸附PCP和PHE的研究，我们将这些研究所采用的吸附试验方法以及所获得的有机碳标准化系数Koc-HA整理成表并求平均值，计算得到HA对PCP和PHE的平均Koc-HA值分别为2275L kg-1和7995L kg-1。
　　(3)建立土壤矿物对有机污染物在土壤中双重吸附贡献的定量求算模型。根据本研究针对疏水性可解离的PCP和疏水性不可解离的PHE、以及我们课题组前期针对极性亲水的丁草胺的土壤吸附行为研究所获得的164个Kd值，建立并优化了量化矿物对有机污染物在土壤中吸附的双重贡献模型。假定土壤对有机污染物的吸附贡献Kd可由土壤有机质的吸附贡献(Kd-oc)、土壤矿物的吸附贡献(Kd-min)、以及两者相互作用产生的贡献（Kd-min×Kd-oc）之和来计算。Kd-oc由不同土壤的含C量与HA对污染物吸附的平均Koc-HA值相乘而得。由于土壤矿物和土壤有机质的相互作用会导致相互掩蔽两者原有吸附位点，从而抑制土壤对有机污染物的吸附，因此我们区分了Kd＞Kd-oc和Kd＜Kd-oc两种情况计算土壤矿物的平衡吸附系数Kd-min，进而可用Kd-min与Kd的比值求算矿物的吸附贡献率(Contribution Rate，CR)。计算结果表明，土壤矿物对三种不同类型的污染物（疏水可离解PCP、疏水不可解离的PHE和极性亲水的丁草胺）在不同土壤上的吸附贡献表现出一致的变化规律，可由土壤RCO来反映。具体而言，在RCO上存在一个阈值(60)，即当RCO＞60时，矿物对三种污染物的CR将从正（负）到负（正），即对污染物的吸附贡献由净促进（抑制）作用转为净抑制（促进）作用。因此，RCO值可用来预测矿物对土壤中污染物吸附的双重影响作用，吸附贡献的正负与有机污染物的性质相关。
　　本研究为预测土壤矿物对OPs在土壤中吸附固持的贡献提供了简单、便捷的方法，同时也为综合评估不同类型土壤中OPs的迁移、转化、降解和生物有效性奠定了基础，对土壤有机污染的防治和修复具有重要意义。

目录

声明

致谢

论文说明

摘要

文中缩略

1 绪论

1．1 土壤有机质对有机污染物的吸附研究

1．2 土壤矿物对有机污染物的吸附研究

1．3 有机污染物五氯酚(PCP)和菲(PHE)的研究背景

1．4 论文研究目的与方案

1．4．1 研究目的

1．4．2 研究方案

2 土壤对有机污染物PCP和PIlE的吸附

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 吸附质和吸附剂

2．2．2 仪器和设备

2．2．3 土壤对PCP和PHE的吸附等温线

2．2．4 PCP和PHE的HPLC测定条件

2．2．5 数据分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 土壤理化性质

2．3．2 土壤对PCP和PHE的吸附

2．3．3 影响土壤对有机污染物吸附的因素

2．3．4 吸附分配系数肠与RCO的关系

2．4 本章小结

3 胡敏酸对有机污染物的吸附

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 试验材料

3．2．3 HA对有机污染物的吸附等温线

3．2．4 PCP和PHE的测定方法

3．2．5 数据分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 HA的元素组成

3．3．2 HA对PCP和PHE的吸附

3．4 本章小结

4 量化矿物对PCP和PHE的双重吸附贡献

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．3 结果与讨论

4．3．2 CR和RCO的相关性

4．4 本章小结

5 研究结论、创新点及展望

5．1 研究结论

5．1．1 土壤对PCP和PHE的吸附

5．1．2 HA对PCP和PHE的吸附

5．1．3 土壤矿物对有机污染物界面双重吸附贡献的定量求算

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

作者个人简历