海产品及海水中有机氯农药及多氯联苯的前处理方法及应用研究

摘要

有机氯农药（Organochlorine pesticides，OCPs）及多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是环境中难以降解的主要持久性有机污染物，具有脂溶性、持久性、疏水性等特点，尤其是部分种类具有类似生物激素的活性和生物积累性，极少量的残留即可对生物体的内分泌系统等产生复合干扰损害及产生致癌、致畸、致突变作用。由于其易在鱼、虾、贝等海产品中富集，对水产品安全及人类健康产生很大危害，因此，近年来，故OCPs和PCBs在海洋科学及食品科学中的痕量检测方法研究受到了高度重视。本论文旨在建立基于膜萃取（MASE）和QuECHERs的高效样品前处理方法与 GC-ECD、GC-MS/MS相结合的海水以及海产品中17种OCPs和PCBs的多残留检测方法。
　　建立海水中17种OCPs和PCBs的检测方法：MASE技术是一种环境友好型的样品前处理方法，具有操作时间短、有机溶剂使用少、易于实现自动化等优点。优化参数包括：提取试剂、时间、转速、温度、NaCl浓度等，结果表明，最佳提取溶剂为正己烷：丙酮=9:1（v/v）、提取时间为60 min、提取转速为600 rpm、提取温度为40℃，以及饱和NaCl。样品处理后经 GC-ECD及 GC-MS/MS检测验证，结果表明，回收率为76.9％-104.6%，准确度RSD为4.9%-19.8%，海水中OCPs和PCBs检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.46 ng/L-1.19 ng/L、0.14 ng/L-0.36 ng/L。通过加标回收实验及色谱图比较分析，未发现明显基质效应。表明该方法具有较好的适用性。
　　建立海产品（鱼、贝）中17种OCPs和PCBs检测方法：QuECHERs是一种快速、简便、高效的前处理方法，通常具有回收率高、有机溶剂接触少、省时等优点。本研究首先对提取试剂和净化填料及其比例进行了优化，在鱼、贝海产品中最佳提取试剂为乙腈，最佳净化填料为乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、C18，而其最佳优化比例在鱼、贝中分别为50:50（m：m）和40:60（m：m）。样品经过GC-ECD及GC-MS/MS检测验证，在鱼、贝中回收率分别为51.9%-112.9%和84.1%-119.2%，RSD分别为1.8%-17.8%和1.4%-18.5%，LOD和LOQ分别为0.01μg/kg-0.2μg/kg，0.05μg/kg-0.5μg/kg和0.01μg/kg-0.25μg/kg，0.25μg/kg-1.0μg/kg。用空白基质和正己烷分别逐级稀释标准溶液成5组浓度，绘制标准曲线，基质标准曲线和正己烷标准曲线斜率比值在80%-120%之内，表明无明显基质效应。
　　本研究分别采用MASE法及QuECHEs法，结合GC-ECD及GC-MS/MS建立了可应用于海水及海产品中17种OCPs和PCBs的检测方法。经方法学验证及实际样品应用表明，获得的回收率、RSD、LOD、LOQ等符合检测要求。

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引言

1.绪论

1.1 持久性有机污染物

1.1.1 持久性有机污染物的主要来源

1.1.2 持久性有机污染物的种类及其危害

1.1.3 POPs的污染现状及其对策

1.2 POPs中OCPs及PCBs的前处理方法研究现状

1.2.1 液液萃取

1.2.2超临界流体萃取

1.2.3 固相萃取

1.2.4 微波萃取

1.2.5 加速溶剂萃取

1.2.6 固相微萃取

1.2.7 超声提取法

1.3 POPs中OCPs及PCBs的主要检测方法

1.3.1 气相色谱法

1.3.2 气质联用法

1.3.3 酶联免疫法及电化学免疫传感器法

1.4 本论文的创新点

1.4.1 国内外相关研究

1.4.2 本论文的创新点

2.基于膜萃取法检测海水中17种有机氯农药及多氯联苯

2.1引言

2.2 实验部分

2.2.1试剂与材料及仪器

2.2.2 样品预处理

2.2.3 膜辅助溶剂萃取

2.2.4 色谱条件

2.2.5 GC-MS分析

2.2.6 方法学验证

2.3结果与讨论

2.3.1 膜萃取袋的预处理

2.3.2 提取试剂优化

2.3.3 提取转速的优化

2.3.4 提取时间的优化

2.3.5 提取温度的优化

2.3.6 NaCl的影响

2.3.7 方法学验证

2.3.8 实际样品的检测

2.4 小结

3.基于QuEChERs检测海产品中17种OCPs及PCBs残留

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.2.1材料及仪器

3.2.2样品预处理

3.2.3色谱条件

3.2.4 GC-MS分析

3.2.5 方法学验证

3.3 结果与讨论

3.3.1 提取试剂的优化

3.3.2 净化程序的优化

3.3.3线性范围和检出限

3.3.4方法学验证

3.4 小结

4.结论与研究展望

4.1 建立基于MASE与GC联用的海水中17种OCPs及PCBs的检测方法

4.2 建立基于QuEChERs与GC联用的海产品中17种OCPs及PCBs的检测方法

4.3 研究展望

参考文献

在学研究成果

致谢