非定态操作滴流床反应器的基础研究

摘要

滴流床反应器(TBR)是一种典型的气液固三相反应器,广泛应用于石油炼制中的加氢精制(脱硫、脱氮和脱芳烃),石油化工中的氢化、氧化和水合等反应过程,以及废水处理和生物发酵等工业过程.TBR的非定态操作是一种新兴的过程强化技术,已经成为近10年来多相反应工程领域的重要研究课题之一.非定态操作是通过周期性改变部分操作变量,在非定态条件下操作反应器.与传统的稳态操作相比,非定态操作可以强化外部传质速率,从而显著改善反应器的时均性能.尽管TBR非定态操作的研究已经取得了一定进展,但研究尚处于起步阶段,大多数工作是探索性的,仍存在以下问题亟待解决: (1)在基础研究方面,目前的研究集中于周期性调节液相进料流量对反应器性能的影响,而其他非定态操作形式对反应器性能的影响鲜有报道: (2)研究者大多选用简单反应为探针,如:α-甲基苯乙烯加氢反应,研究对反应器性能的影响,而周期性操作对复杂反应选择性和温度分布的影响规律未见报道； (3)在周期性操作的模型化方面,由于缺乏对TBR的非定态行为的深入认识,已有的数学模型不能准确预测反应器性能.解决上述问题对TBR的非定态操作技术在工业生产中的应用具有重要的理论和实际意义,这也是本文所要解决的主要问题. 针对上述问题,本文选用恒温2-乙基-9,10-蒽醌(EAQs)加氢反应和非恒温双环戊二烯(DCPD)加氢反应为探针,系统研究了自发性脉冲流操作、周期性调节催化剂的活性和液相进料性质(包括流量、浓度)等非定态操作形式对反应转化率、选择性、加氢反应速率和床层温升的影响,建立了各种非定态操作滴流床反应器的数学模型,分析了各种非定态操作的特性.获得以下主要研究结果. 一、为确定TBR中脉冲流的操作域和脉冲频率等性质,首先研究了实验体系的流体力学.以时间序列的统计分析方法为基础,建立了采用压降法识别滴流床流型的方法.实验测定了滴流与脉冲流的转变边界,以及脉冲流的压降和持液量,提出了预测流型转变的理论方法和估算压降和持液量的经验关联式. 基于构建的脉冲流性质数据库,提出了预测脉冲流性质的人工神经元网络方法.选用标准化无因次准数(Re<,L>,Re<,G>,We<,L>,Fr<,G>,St<,G>,Eo<,L>)和床层性质参数(S<,b>)作为输入向量,建立了三层反向传播神经网络.经训练的神经网络预测脉冲频率的平均相对偏差为10﹪,其预测能力明显高于经验关联式.采用神经网络模拟操作参数、床层几何性质和流体物理性质对脉冲流性质的影响规律,与文献结果吻合较好. 二、研究了脉冲流和滴流区操作TBR对EAQs加氢速率的影响.结果表明,脉冲流的加氢速率比滴流高40-100﹪.脉冲流和滴流区EAQs加氢反应表观动力学研究表明,脉冲流的表观活化能(E<,ap>=27.86 kJ/mol)比滴流(E<,ap>=16.67kJ/mol)更接近本征反应活化能(E=35～37 kJ/mol),证实了脉冲流操作对外部传质速率的强化作用.建立了描述脉冲流操作TBR的数学模型,模型预测结果与实验结果能很好地吻合.进一步模拟了脉冲性质对反应器性能的影响,结果表明,增大脉冲频率能显著提高反应转化率达80﹪,而脉冲结构对反应器性能的影响不明显. 三、提出了空间尺度上周期性调节催化剂活性,即惰性颗粒和催化剂交替填充,强化外部传质速率的新思路.系统研究了TBR传统填充、混合填充和周期性填充EAQs加氢反应的性能.结果表明,高性能吸收填料和催化剂颗粒周期性填充的表观反应速率分别比传统填充和混合填充提高90﹪和10﹪.建立了考虑部分润湿和轴向返混的周期性填充TBR数学模型,模型预测结果与实验结果基本吻合.对EAQs加氢反应的模拟,解释了惰性段对气液传质速率的强化作用,同时指出采用高性能的惰性填料和优化填充结构是提高反应器性能的重要途径. 四、系统研究了周期性ON-OFF调节液相流量的操作参数对EAQs加氢反应的影响.结果表明,与稳态操作相比周期性操作能分别提高反应转化率和选择性3﹪-21﹪和4﹪.建立了TBR周期性操作EAQs加氢反应的数学模型,对反应器性能的预测令人满意.模拟研究了液体的进料和流出行为以及周期性操作对相间传质系数的影响,从理论上阐明了周期性操作强化反应器性能的机理. 五、采用半间歇搅拌釜反应器,研究了358.15-438.15 K和0.5-3 Mpa下Pd/Al<,2>O<,3>催化双环戊二烯(DCPD)加氢反应的本征动力学,给出了DCPD加氢反应的Langmuir-Rideal型本征动力学方程,两步加氢反应的活化能分别为7.8945和12.2068 kJ/mol. 六、研究了稳态条件下操作变量(压力、进料温度、浓度和液相流量)对DCPD加氢反应转化率、THDCPD收率、加氢反应速率和床层温度分布的影响. 结果表明,液相流量和浓度两个操作变量,适宜作为周期性调节变量.另外,确定了比较稳态和周期性操作TBR性能的操作条件和基准.在上述工作的基础上,系统研究了5种周期性操作策略,即ON-OFF调节液相流量、PEAK-BASE调节液相流量、ON-OFF调节液相浓度,PEAK-BASE调节液相浓度和同步PEAK-BASE调节液相流量和BASE-PEAK调节液相浓度(同步调节液相流量和浓度),对DCPD加氢反应器性能和床层温度分布的影响.结果表明,操作策略是影响滴流床反应器的性能和床层温度分布的重要因素.ON-OFF调节液相流量和同步调节液相流量和浓度能分别提高加氢反应速率20﹪和15﹪,降低床层最大温升13K以上；PEAK-BASE调节液相流量和PEAK-BASE调节液相浓度能提高加氢反应速率约10﹪,能降低床层最大温升小于10 K；ON-OFF调节液相浓度能提高加氢反应速率5﹪以下,但能降低床层最大温升12 K. 七、建立了考虑热量衡算和溶剂挥发影响的TBR稳态操作和周期性操作DCPD加氢反应模型,其中催化剂颗粒模型采用考虑静念持液量影响传质速率的部分润湿三区模型.与所有实验数据的对比表明,建立的数学模型能很好地预测反应器的性能和床层温度分布. 八、在总结了本文与文献非定态操作TBR研究结果的基础上,提出了TBR非定态操作的适用范围,操作方式和操作变量的选择方法,以及优化操作参数的基本方法,即通量匹配和时间匹配原则总之,非定态操作既强化相间传质速率,对于放热反应又充分利用反应热,从而提高反应速率和抑制床层飞温.该技术具有强化表观反应速率、利用反应热控制热点等综合优势,极具工业化应用前景.

目录

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第一章文献综述

1.1概述

1.1.1流体力学性质

1.1.2 TBR的数学模型

1.2 TBR的性能强化

1.2.1外场作用

1.2.2并流向上操作

1.2.3强相互作用流区操作

1.2.4周期性操作

1.2.5催化剂结构和填充方式

1.2.6滴流床膜反应器

1.2.7小结

1.3探针反应

1.3.1探针反应选择原则

1.3.2蒽醌加氢反应

1.3.3双环戊二烯加氢反应

1.4论文的选题与研究内容

第二章滴流床脉冲流流体力学性质的研究

2.1实验部分

2.1.1实验体系

2.1.2实验装置与方法

2.1.3数据分析方法

2.2滴流床的流区识别方法

2.2.1压降信号的均值分析

2.2.2压降信号的概率密度分析

2.2.3压降波动的功率谱分析

2.2.4压降波动的方差和斜度分析

2.3滴流床流区转变边界的确定与估算

2.3.1流区转变边界的实验测定

2.3.2流型图

2.3.3流型转变的理论模型

2.3.4计算结果与实验结果的比较

2.4脉冲流压降的测定与关联

2.4.1气液流量对床层压降的影响

2.4.2填料尺寸对床层压降的影响

2.4.3床层压降数据的关联

2.5脉冲流持液量的测定与关联

2.5.1持液量的实验测定

2.5.2持液量的计算

2.5.3气液表观流速对动态持液量的影响

2.5.3气液表观流速对总持液量的影响

2.5.4经验关联式的比较

2.6脉冲流性质的神经网络估算方法

2.6.1脉冲流性质数据库

2.6.2神经网络模型的构建

2.6.3网络权重与性能

2.6.4与经验关联式的比较

2.6.5气液相流速的影响

2.6.6填充粒径和床层空隙率的影响

2.6.7气相密度或操作压力的影响

2.6.8液相粘度的影响

2.6.9液相表面张力的影响

2.7小结

第三章脉冲流操作TBR蒽醌加氢反应的研究

3.1实验部分

3.1.1实验装置与流程

3.1.2分析方法

3.2结果与讨论

3.2.1操作流区对反应器性能的影响

3.2.2气相流速的影响

3.2.3表观动力学研究

3.2.4脉冲流区操作TBR数学模型

3.3小结

第四章周期性填充TBR蒽醌加氢反应的研究

4.1实验装置与流程

4.1.1周期性填充结构

4.1.2实验装置与流程

4.2理论分析与数学模型

4.2.1过程分析

4.2.2数学模型

4.2.3模型方程的求解

4.2.4模型参数

4.3结果与讨论

4.3.1压力的影响

4.3.2温度的影响

4.3.3液相流速的影响

4.3.4填料类型的影响

4.3.5与混合填充的比较

4.3.6数学模型的可靠性

4.3.7填充结构对反应器性能的影响

4.4小结

第五章周期性操作TBR蒽醌加氢反应的研究

5.1实验部分

5.1.1周期性操作的参数表示

5.1.2实验装置与流程

5.1.3分析方法

5.2模型方程

5.2.1加氢反应过程分析

5.2.2模型方程

5.2.3局部持液量的估算策略

5.2.4模型参数

5.2.5求解策略

5.3结果与讨论

5.3.1操作周期和split的影响

5.3.2时均流量的影响

5.3.3温度和压力的影响

5.3.4数学模型的可靠性

5.3.5液相的进料和流出行为

5.3.6周期性操作的部分润湿和质量传递现象

5.4小结

第六章周期性操作TBR双环戊二烯加氢反应的研究

6.1 DCPD加氢反应动力学

6.1.1实验部分

6.1.2动力学域的确认

6.1.3初始速率研究

6.1.4动力学实验数据

6.1.5动力学模型与搅拌釜反应器模型

6.1.6动力学参数回归

6.1.7小结

6.2滴流床反应器DCPD加氢反应的研究

6.2.1实验部分

6.2.2 DCPD加氢TBR数学模型

6.2.3结果与讨论

6.3小结

第七章非定态操作TBR基本问题的初步探讨

7.1适用范围

7.2调节变量和调节方式

7.3非定态操作参数的优化

7.4小结

第八章结论与建议

8.1结论

8.2建议

符号说明

参考文献

附录

论文创新点

发表论文和参加科研情况

致谢