高密度液体燃料四氢三环戊二烯的合成与性能研究

摘要

本文以双环戊二烯(DCPD)为原料,通过双烯加成、分离、加氢反应得到目的产物--新型高密度液体燃料四氢三环戊二烯(THTCPD),主要研究内容包括:1.三环戊二烯(TCPD)的合成采用两种方式对TCPD的合成进行了研究:DCPD直接热聚法、DCPD与环戊二烯(CPD)双烯加成法.其中双烯加成法通过将裂解、加成反应分步进行,解决了直接热聚法中裂解、加成反应温度不匹配问题,提高了加成反应转化率、选择性.产物TCPD的分析结果表明仅有两种TCPD异构体生成,反应温度、压力对双烯加成有较大影响,温度高反应加快、TCPD收率升高,但过高的温度导致产物中高聚物(四环戊二烯、五环戊二烯等)生成,反应选择性降低,由于高聚物难于分离且其加氢产物不适合作为液体燃料,因而加成反应过程中须控制反应温度以抑制高聚物的生成；升高压力反应速度加快,TCPD收率提高,可避免高温条件下反应时高聚物的生成；TCPD最佳合成条件为高压、低温.实验测定Diels-Alder反应动力学方程为: 利用材料模拟软件Materials Studio 3.0对反应原料、产物的极性进行模拟计算,结果表明各组分极性:exo-exo-endo-TCPD>endo-exo-endo-TCPD>DCPD>CPD.在模拟计算基础之上,选择苯甲醇、环己酮、甲苯及十氢萘四种溶剂进行Diels-Alder反应的溶剂效应研究,考察温度、压力变化对反应速度、产物立体选择性的影响.结果表明,随着所使用溶剂极性增强,Diels-Alder反应速度加快、产物TCPD立体选择性降低.不同溶剂的使用对Diels-Alder反应的影响在于不同反应历程中所形成的中间过渡态及其产物性质不同,强极性溶剂中反应时生成极性更强的过渡态所需活化能更小,从而导致反应立体选择性变化:同样,由于TCPD两种异构体的极性均高于反应原料,故溶剂极性增强使得反应速率增加.根据溶剂效应影响及其产物结构分析可知,endo-exo-endo-TCPD为产物中的主要成分.实验测定使用不同溶剂时Diels-Alder反应动力学方程分别如下所示.r<,十氢萘>=1.40×10<'9>·e<'-109.57/RT>·C<'1.4628><,CPD>·C<'0.8017><,DCPD>2.Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶态合金催化剂的制备采用化学还原法以KBH<,4>为还原剂制备了负载型Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶态合金催化剂,在XRD表征证实所得催化剂的结构为非晶态基础之上,以TCPD加氢为探针反应,深入考察了制备过程中催化剂前驱体焙烧温度、还原剂用量与滴加速度、还原温度对催化剂结构、活性的影响,并同300℃条件H<,2>还原所得Pd/γ-Al<,2>O<,3>催化剂进行对比,结果表明非晶态合金催化剂活性更高.催化剂制备过程中,前驱体焙烧温度主要影响活性中心Pd与载体之间结合力,焙烧温度低、催化剂活性中心在还原过程中流失导致活性下降,300℃条件焙烧可保证活性中心无流失；还原剂用量主要影响催化剂活性中心Pd的还原度,采用1倍(KBH4∶pd=1∶1,mol)还原剂时催化剂还原不完全导致活性低,而3倍以上还原剂用量可保证完全还原；还原剂滴加速度及其还原温度对还原度没有影响,主要影响催化剂结构从而影响其活性.实验范围内Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶态合金催化剂最佳制备条件为:前驱体焙烧温度300℃、还原剂0.2mol/L KBH<,4>、使用量KBH4∶Pd=3∶1(mol)、滴加速度0.5mL/min、还原温度0℃. 在N<,2>气流中经过150℃～600℃条件热处理后,Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶态合金催化剂不同程度的晶化、活性降低,且热处理温度越高、晶化度越高、活性降低越多.不同晶化度催化剂的表征结果表明,其活性降低原因在于催化剂晶化后活性中心分散度降低、颗粒增大.非晶态合金催化剂晶化过程的原位分析结果表明,在热处理温度低于150℃条件下其结构基本保持稳定,而高于450℃条件下热处理后晶化度大于90﹪,600℃以上热处理后完全晶化.3.TCPD加氢反应与产物性能研究对TCPD加氢反应过程进行研究,利用<'1>H-NMR对TCPD加氢反应原料、中间产物、产物进行研究,结果表明,同环戊烯基双键相比,TCPD分子中降冰片烯基双键更容易加氢,反应的中间产物主要为14,15-DHTCPD,确定了连串反应模式. 采用釜式反应器,在排除内外扩散的条件下测定了以Pd-B/γ-Al<,2>O<,3>非晶态合金为催化剂的TCPD加氢反应本征动力学,实验条件范围为:温度110℃～140℃、氢压2.0MPa～3.5MPa.实验提出了Eley-Rideal型动力学方程,通过实验值优化计算得到动力学参数,两步加氢反应的活化能分别为11.1141kJ/mol、34.7217kJ/mol,计算值与实验值相对平均偏差小于13﹪.产物THTCPD性质测定结果表明,其常温条件下为液体,密度1.0283g/cm<'3>(20℃),但粘度高,不能单独作为燃料使用.THTCPD与JP-10混配燃料拥有较好的性质,不仅密度提高且拥有很好的低温性能.

目录

文摘

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前言

第一章文献综述

1.1高密度燃料

1.1.1高密度燃料的分类

1.1.2合成高密度烃类燃料的原料、结构与性质

1.1.3高密度燃料合成方法

1.2高密度燃料发展现状

1.2.1环烃类高密度燃料

1.2.2金刚烷类高密度燃料

1.2.3高张力笼状烃类高密度燃料

1.2.4混合配制燃料

1.2.5其它国家高密度燃料的研究

1.3非晶态合金催化剂

1.3.1非晶态合金催化剂特点

1.3.2非晶态合金催化剂的制备方法

1.3.3非晶态合金催化剂的表征

1.3.4非晶态合金催化剂研究现状

1.3.5非晶态合金催化剂活性的影响因素

1.3.6非晶态合金催化剂的应用

1.4本文主要研究内容

第二章TCPD的合成反应研究

2.1 TCPD的合成

2.2 DCPD热聚合成TCPD

2.2.1实验设备与原料

2.2.2实验步骤

2.2.3产物分析

2.2.4 DCPD热聚法反应结果与讨论

2.3 DCPD与CPD双烯加成合成TCPD

2.4双烯加成反应结果与讨论

2.4.1温度对Diels-Alder反应的影响

2.4.2压力对Diels-Alder反应的影响

2.5 Diels-Alder反应动力学测定

2.6小结

第三章Diels-Alder反应合成TCPD的溶剂效应

3.1化学反应中的溶剂效应

3.2原料与产物的极性

3.3溶剂效应实验

3.4溶剂效应反应结果与讨论

3.4.1不同温度条件下的溶剂效应

3.4.2不同压力条件下的溶剂效应

3.5不同溶剂条件下反应动力学

3.6小结

第四章 Pd-B/γAl2O3非晶态合金催化剂的制备与表征

4.1负载型非晶态合金催化剂

4.2实验仪器与试剂

4.3负载型Pd-B非晶态合金催化剂的制备

4.3.1催化剂前驱体的制备

4.3.2非晶态合金催化剂还原

4.3.3非晶态合金催化剂还原原理

4.4氢气还原负载型Pd催化剂

4.5催化剂表征方法

4.5.1 X-射线衍射(XRD)

4.5.2 X-射线光电子能谱(XPS)

4.5.3 N2物理吸附/BET

4.5.4 H2化学吸附与程序升温脱附(TPD)

4.5.5 DSC热分析技术

4.5.6电子显微镜分析

4.5.7 ICP分析

4.6负载型Pd-B非晶态合金催化剂结构表征

4.7小结

第五章 Pd-B/γ-Al2O3非晶态合金催化剂活性与热稳定性研究

5.1活性评价实验条件与产物分析

5.1.1反应装置与试剂

5.1.2 TCPD加氢实验步骤与反应条件

5.1.3 TCPD加氢产物分析

5.2制备条件对催化剂活性的影响

5.2.1前驱体焙烧温度的影响

5.2.2还原剂用量与滴加速度的影响

5.2.3还原温度的影响

5.3催化剂结构稳定性研究

5.3.1催化剂热稳定性与活性研究

5.3.2催化剂结构变化的原位研究

5.4小结

第六章TCPD加氢动力学与产物性能研究

6.1 TCPD加氢反应历程研究

6.1.1 TCPD加氢历程分析

6.1.2 TCPD加氢反应历程实验结果与讨论

6.2 TCPD加氢反应动力学研究

6.2.1实验部分

6.2.2 TCPD加氢动力学模型

6.2.3动力学域的确认

6.2.4 TCPD加氢初始动力学研究

6.2.5 TCPD加氢反应动力学实验数据

6.2.6 TCPD加氢反应动力学参数回归

6.3产物THTCPD的性能测定

6.3.1密度与粘度测定

6.3.2熔点与沸点测定

6.3.3 THTCPD与JP-10燃料混配性质

6.4小结

第七章结论

参考文献

论文创新点

博士期间发表论文情况

致谢