碳酸二苯酯相关合成体系高压相平衡研究

摘要

碳酸二苯酯是一种重要的有机碳酸酯。本课题选择合成碳酸二苯酯相关物系即选择一氧化碳、氧气、苯酚、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇等物料作为研究对象，进行高压气液相平衡基础研究。 利用一套测定高压气液相平衡的实验装置，采用循环法测定了一氧化碳和氧气在2.0～9.0 MPa压力范围内、在各种纯溶剂和混合溶剂中的溶解度数据。实验结果表明，一氧化碳和氧气在单一溶剂和混合溶剂中溶解度均随压力的升高而增大，而随温度的变化不大。 用各种不同的立方型状态方程如SRK、PR和PRSV方程，加上几种不同形式的混合规则如传统的二次型混合规则、Wong-Sandler混合规则、MHV1混合规则、NRTL，混合规则以及van Laar混合规则，对实验的三元体系进行了关联。计算了一氧化碳、氧气在单一溶剂和混合溶剂中的亨利系数。由一氧化碳-苯酚-乙醇、一氧化碳-碳酸二甲酯-甲醇、氧气-苯酚-乙醇、氧气-碳酸二甲酯-甲醇三元体系的实验溶解度数据，回归出相应的二元交互作用参数kij和二元交互作用能量参数△gij。关联结果表明，改进的计算模型(方法八)与实验值有较好的吻合，平均误差小于2％。一氧化碳、氧气在溶剂中的逸度fLi与压力呈线性关系。关联得到了恒温恒压条件下fLCO与混合溶剂浓度xi的模型。 进一步选用UNIFAC法对苯酚-乙醇、氧气-碳酸二甲酯等二元体系研究组分的活度系数。定义了新的基团-碳酸基团，利用实验数据关联出碳酸基团的UNIFAC参数，补充了文献中这个基团所缺少的数据。计算结果表明用活度系数法研究高压气液相平衡，对苯酚-乙醇、氧气-碳酸二甲酯二元体系的估算与实验值能很好地吻合。关联的平均误差为0.675％。对氧气在碳酸二甲酯-甲醇、苯酚-乙醇混合溶剂溶解度的预测也有较好的结果。 利用DA-505U型振动管密度仪测定了苯酚-乙醇体系在五个不同温度下的密度。通过对Redich-Kister方程进行修正，得出了过剩摩尔体积的计算模型，同时回归出苯酚-乙醇体系在298.15K～348.15K温度范围内的模型参数。为了能预测苯酚-乙醇体系的热力学性质，选用SRK方程和HVOS混合规则计算了该体系的AE，为进一步地研究该溶液的活度系数奠定了一些基础。 总而言之，论文所测定的一氧化碳和氧气在高压下于纯溶剂和混合溶剂中的溶解度和提供的计算模型，是碳酸二苯酯的合成、分离等工程化应用所必需的数据。碳酸基团的定义及其回归的参数，将使得用基团贡献法的对该体系的计算更为可能。苯酚-乙醇体系过剩体积、过剩AE自由能研究以及活度系数的估算，也提供一批热力学数据。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章前言

第二章文献综述

2.1 碳酸二苯酯的合成研究进展

2.1.1光气法

2.1.2酯交换法

2.1.3氧化羰基化法

2.2 气体在溶剂中的溶解度测量与相平衡计算

2.2.1气体溶解度的测量方法

2.2.2气体溶解度的表示方法

2.2.3气液平衡的计算方法

2.2.4气体溶解度的估算方法

2.3 状态方程与混合规则的研究进展

2.3.1状态方程的研究进展

2.3.2混合规则及其研究进展

2.4 溶液过剩体积的测量方法与关联

2.4.1过剩体积的测量方法

2.4.2液体密度的关联

2.4.3液体密度与溶液过剩性质的关联

2.5 本论文研究范围

2.5.1一氧化碳等气体在不同溶剂中溶解度数据的文献总结

2.5.2本论文研究范围

第三章 高压下气体溶解度实验测定装置与方法

3.1 实验体系及实验装置

3.1.1溶剂的选择

3.1.2实验装置

3.1.3实验装置测定范围

3.2 实验步骤

3.2.1实验操作流程

3.2.2实验步骤

3.2.3实验物料及试剂

3.3 实验装置的可靠性检验

3.4 实验数据处理

3.4.1气体在液体中溶解度的计算

3.4.2液相中溶解的气体量

3.4.3实验数据计算过程举例

第四章高压下气体在单一溶剂中溶解度测定

4.1一氧化碳在单一溶剂中溶解度测量

4.1.1 实验数据

4.1.2结果与讨论

4.2氧气在单一溶剂中溶解度测量

4.2.1实验数据

4.2.2结果与讨论

4.3实验误差分析

4.4本章小结

第五章高压下气体在混合溶剂中溶解度测定

5.1一氧化碳在苯酚-乙醇混合溶剂中的溶解度

5.1.1实验数据

5.1.2结果与讨论

5.2一氧化碳在碳酸二甲酯-甲醇混合溶剂中的溶解度

5.2.1实验数据

5.2.2结果与讨论

5.3氧气在苯酚-乙醇混合溶剂中的溶解度

5.3.1 实验数据结果表

5.3.2结果与讨论

5.4氧气在碳酸二甲酯-甲醇混合溶剂中的溶解度测量

5.4.1 实验数据结果表

5.4.2结果与讨论

5.5本章小结

第六章 高压气液相平衡关联计算

6.1 用状态方程法研究高压气液相平衡溶解度的关联模型

6.1.1 SRK方程与二次型混合规则(简称为方法一)

6.1.2 SRK方程与MHV1混合规则(简称为方法二)

6.1.3 SRK方程与Wong-Sandler混合规则(简称为方法三)

6.1.4 PR方程与二次型混合规则(简称为方法四)

6.1.5 PR方程与MHV1混合规则(简称为方法五)

6.1.6 PR方程与Wong-Sandler混合规则(简称为方法六)

6.1.7 PRSV方程与NRTL型混合规则(简称为方法七)

6.1.8 PRSV方程与van Laar型混合的改进(简称为方法八)

6.2 计算步骤

6.2.1目标函数

6.2.2相平衡计算步骤

6.3计算结果

6.3.1一氧化碳在不同溶剂中的溶解度-混合溶剂体系相平衡计算

6.3.2氧气在不同溶剂中的溶解度-混合溶剂相平衡计算

6.3.3用NRTL型混合规则和改进的van laar型混合规则关联

6.3.3一氧化碳和氧气在不同溶剂中的逸度--混合溶剂相平衡计算

6.4混合溶剂高压相平衡计算误差比较

6.4.1 Kij和△gij的回归结果

6.4.2混合溶剂相平衡计算误差比较

6.5溶液中组分的逸度f^Li与压力、混合溶剂浓度的关系

6.6本章小结

第七章 UNIFAC法研究相平衡

7.1气体溶解度的UNIFAC估算方法

7.2苯酚-乙醇体系的活度系数估算

7.2.1基团参数

7.2.2 苯酚-乙醇体系的活度系数

7.3碳酸基团的UNIFAC参数回归

7.3.1基团参数

7.3.2参数的回归

7.3.3对混合溶剂溶解度的预测

7.4本章小结

第八章 过剩摩尔性质的测量与计算

8.1过剩摩尔体积的测量

8.1.1 实验仪器与方法

8.1.2实验方法

8.1.3 实验数据

8.1.4实验结果分析

8.1.5苯酚-乙醇二元溶液过剩体积的关联

8.2液相AE的关联

8.2.1 关联模型与计算

8.2.2结果与讨论

8.3 本章小结

第九章结论

参考文献

在学期间发表论文和参加科研情况说明

致谢