邻硝基促进的选择性去酰基化和去磺酰化反应与碘、氧化叔胺双重催化的过氧化氢氧化苄醇的绿色新反应初步研究

摘要

酚酯类化合物是医药、染料、新材料等产品的重要有机中间体。酚酯类保护基也是实施酚羟基保护的经济而有效的方法。选择性去酰基化和去磺酰化反应是有机合成和酚羟基保护过程中比较重要的反应类型，对于试剂廉价、选择性好、产率高、条件温和的方法更有助于合成所需要的化合物以及保护基的发展和应用。 本文第一部分主要研究了邻位硝基的促进作用在与Lewis酸三氯化铝络合下的多酚酯的选择性去酰基化和多磺酸酯的选择性去磺酰化反应中的应用。实验中主要以三氯化铝为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，将一系列不同酰基的酚酯和不同磺酰基的磺酸酯分别进行选择性去酰基化和去磺酰化反应从而得到相应的硝基酚酯和硝基磺酸酯，不同于Fries重排的产物，并对此方法和机理进行了研究。对产物进行了表征，探索了影响反应的各个因素，优化了反应条件，并首次提出这类反应的机理。 实验发现：大多数反应在室温条件下进行，无水三氯化铝用量为1.0～2.0 eq.，在十小时以内完成反应。结果表明，用此方法将多酚酯进行选择性去酰基化和多磺酸酯进行选择性去磺酰化反应，产率高，选择性好，所用试剂三氯化铝无毒便宜，反应条件较温和，该方法是一种很好的选择性去酰基化和去磺酰化方法。针对一系列不同的酚酯和磺酸酯，在同一Lewis酸三氯化铝存在下的对比反应结果，以及根据采用不同的Lewis酸进行对比实验的结果，还根据对该选择性反应实验过程中产生的氯化产物经气相色谱和气质联用进行定量和定性分析的结果，我们首次提出了酚酯和磺酸酯的邻位硝基使三氯化铝和硝基上氧以及硝基邻位的酚氧基络合，这种络合作用促进了酚酯的选择性去酰基化和磺酸酯的选择性去磺酰化，使硝基邻位的酰基或磺酰基脱去，而和硝基相间或相对的酯基稳定存在的这一类反应的机理。我们首次研究了硝基多磺酸酯的选择性去磺酰化方法，选择性去磺酰化产物是一类新型化合物，羟基是供电子基团，尤其在碱性条件下，我们推测，这将对磺酰氧和芳环碳形成的碳氧键会有显著影响，会在有机合成中有潜在应用。 本文第二部分主要对碘、氧化叔胺双重催化的过氧化氢氧化苄醇的绿色新反应进行了初步研究。采用I2-R3NO-H2O2催化氧化体系对一系列苄醇进行了催化氧化，反应过程中我们加入催化量的碘和催化量的氧化叔胺，同时加入当量的绿色氧化剂过氧化氢，以三氯甲烷和等体积水为溶剂，将苄醇氧化成酮或醚。实验发现，用此方法对一系列苯基乙醇类苄醇进行反应生成了相应的酮，没有其它副产物生成；对于苯基丙醇类苄醇，多数反应较好，也生成了相应的酮，除了1-(4-丁氧基苯基)丙醇的催化氧化有66％醚产物生成；对于苯基丁醇类苄醇，苯基正丁醇反应生成酮的产率为81％，而苯基异丁醇反应则生成81％的醚产物；对于更长碳链的苯基苄醇，几乎都得到了醚产物。通过核磁共振、红外光谱等方法对产物的结构进行了表征，优化了反应条件，并提出这类反应可能的机理。结果表明，这是一种具有条件温和、试剂廉价、收率较高、操作简单、符合绿色化学概念等优点的绿色催化氧化方法。氧化脂肪叔胺作为催化剂尚属首次，碘分子作催化剂氧化醇类化合物未见文献报道。 我们相信，这种绿色新反应将有助于解决氧化反应所带来的环境问题并降低产品的成本，会在科学研究和化工生产中有一定的应用。

目录

文摘

英文文摘

声明

Ⅰ邻硝基促进的选择性去酰基化和去磺酰化反应 第一章前言

1.1有机合成中的选择性

2.2.1选择性的概念

2.2.2选择性的分类

2.2.3选择性的控制

1.2有机合成中的保护基

1.2.1保护基的特性

1.2.2保护基的发展

1.2.3保护基的选择

1.3酚羟基的保护和去保护

1.3.1酚羟基的烃基化和去烃基化

1.3.2酚羟基醚的选择性去烃基化

1.3.3酚羟基的酯保护和去保护

1.3.4酚羟基的酰基化和去酰基化

1.3.5酚羟基的磺酰化和去磺酰化

1.4选题意义及拟研究的内容

Ⅰ邻硝基促进的选择性去酰基化和去磺酰化反应 第二章实验部分

2.1产品测试

2.1.1核磁共振氢谱(1HNMR)

2.1.2核磁共振碳谱(13CNMR)

2.1.3红外光谱(IR)

2.1.4质谱(ESI-MS)

2.1.5元素分析(EA)

2.2基本原料的制备

2.3 4-硝基-1，3-二烃氧基苯的制备

2.4 2-硝基-1,4-苯二酚酯的制备

2.5 4-硝基-1，3-苯二酚酯的制备

2.6 2-硝基-1,4-苯二酚酯的选择性去酰基化和去磺酰化

2.7 4-硝基-1，3-苯二酚酯的选择性去酰基化和去磺酰化

2.8 4-硝基-1，3-二烃氧基苯的选择性去烃基化

2.9几种苯酚乙酸酯的选择性去酰基化对比实验

Ⅰ邻硝基促进的选择性去酰基化和去磺酰化反应 第三章结果与讨论

3.1产物的表征

3.2结果与讨论

3.2.1 2-硝基-1,4-苯二酚酯的选择性反应结果

3.2.2 4-硝基-1,3-苯二酚酯的选择性反应结果

3.2.3 4-硝基-1,3-二烃氧基苯的选择性反应结果

3.2.4五种乙酸酯的去乙酰化反应对比实验结果

3.2.5不同Lewis酸的对比实验结果

3.3影响因素

3.3.1底物上不同酯基对反应的影响

3.3.2不同的体系温度对反应的影响

3.3.3不同的Lewis酸对反应的影响

3.3.4三氯化铝用量对反应的影响

3.4反应机理的探讨

3.4.1邻位硝基的促进作用

3.4.2反应机理的提出

3.5小结

Ⅱ碘、氧化叔胺双重催化的过氧化氢氧化苄醇的绿色新反应的初步研究 第四章前言

4.1绿色化学

4.1.1绿色化学的定义

4.1.2绿色化学的特点

4.1.3绿色化学的研究方向

4.2绿色催化剂研究进展

4.2.1金属催化剂

4.2.2固体酸催化剂

4.2.3固体碱催化剂

4.3绿色反应介质研究进展

4.3.1新型绿色反应介质

4.3.2水作为反应介质

4.3.3无溶剂化反应

4.4醇的绿色氧化研究进展

4.4.1绿色氧化剂的使用

4.4.2绿色催化剂的使用

4.4.3绿色溶剂的使用

4.5选题意义及拟研究的内容

Ⅱ碘、氧化叔胺双重催化的过氧化氢氧化苄醇的绿色新反应的初步研究 第五章实验部分

5.1产品测试

5.1.1核磁共振氢谱(1HHMR)

5.1.2红外光谱(IR)

5.2原料醇的制备

5.2.1苯基乙醇类苄醇的制备

5.2.2苯基丙醇类苄醇的制备

5.2.3苯基丁醇类苄醇的制备

5.2.4其它苄醇的制备

5.2.5其它醇的制备

5.3氧化叔胺的制备

5.3.1氧化三甲胺的制备

5.3.2氧化三乙胺的制备

5.3.3氧化吡啶的制备

5.3.4氧化青藤碱的制备

5.4苄醇及其它醇的催化氧化

5.4.1苯基乙醇类苄醇的催化氧化

5.4.2苯基丙醇类苄醇的催化氧化

5.4.3苯基丁醇类苄醇的催化氧化

5.4.4其它苄醇的催化氧化

5.4.5其它醇的催化氧化

Ⅱ碘、氧化叔胺双重催化的过氧化氢氧化苄醇的绿色新反应的初步研究 第六章结果与讨论

6.1产物的表征

6.2结果与讨论

6.2.1苄醇的催化氧化反应

6.2.2其它醇及相关化合物的催化氧化反应

6.3反应条件的优化

6.3.1碘和氧化叔胺的用量

6.3.2反应介质

6.3.3不同酸碱试剂的影响

6.3.4.盐酸的用量

6.3.5过氧化氢的用量

6.3.6用碘化钾代替碘

6.3.7相转移催化剂的影响

6.3.8光照的影响

6.4反应机理探讨

6.4.1碘和氧化叔胺的双重催化作用

6.4.2反应机理的提出

6.5小结

全文结论

参考文献

附录

发表论文和科研情况说明

致谢