Cu(Ⅱ)水溶液的微观结构及其对铜离子跨膜行为的影响研究

摘要

液态水中广泛存在的氢键网络使其作为一种结构性很强的液体在自然界中发挥着独一无二的作用，电解质溶于水中后，离子附近强大的电场作用使水合层中的偶极水分子发生重排，这些水分子的结构与本体水的结构存在差异。电解质水溶液的结构决定着化学反应的进程和方向，影响着蛋白质、酶、核酸等生物大分子的构象。因此，研究电解质溶液的微观结构及其生物学效应具有重要的理论和现实意义。
　　 本论文通过粘度系数法、17O核磁共振和拉曼光谱等方法研究了无机盐及单个阳离子和阴离子对水分子结构的影响，分析了冷冻-解冻及磁场作用下水团簇缔合特性的变化。采用扩展X射线吸收精细结构分别测定了CuCl2和Zn(NO3)2水溶液中Cu2+和Zn2+的区域环境结构，考察了溶液浓度和冷冻-解冻对金属离子第一水合层结构的影响。同时，以人红细胞为研究对象，探讨了水团簇结构和水合金属离子微观结构对Cu2+跨膜转运行为的影响。
　　 ZnCl2、AlCl3、CrCl3、CuCl2、CuSO4对水溶液中氢键网络的缔合都具有促进作用，AlCl3的缔合作用最大，然后依次是CrCl3、CuSO4和ZnCl2，CuCl2的促进作用最小。阳离子对水团簇的缔合具有促进作用，作用程度的大小顺序为Al3+>Cr3+>Zn2+>Cu2+。阴离子对水团簇的缔合具有破坏作用，Cl-对水团簇的缔合的破坏作用大于SO42-。离子的电荷越大，半径越小，对水结构的影响越大。
　　 由于大量氢键的断裂和重组，冷冻-解冻处理后，纯水和电解质溶液的电导率增大、粘度也发生了变化。CuCl2溶液的17O-NMR化学位移与其浓度呈线性关系。冷冻-解冻溶液样品的17O-NMR半峰宽和化学位移比未处理样品的大。在静磁场作用下，溶液样品的电导率增大，粘度系数减小，这表明磁场作用引起了水结构缔合特性的改变。冷冻-解冻和磁场作用都存在记忆效应，记忆时间大约分别为8小时和50分钟。
　　 EXAFS实验结果表明，CuCl2水溶液中Cu2+第一配位层距离中心原子Cu最近邻原子为O原子，配位数介于3.0～4.3之间，Cu-O键长在0.192～0.198nm之间，这种结构与Cu2+的Jahn-Teller效应有关。随着CuCl2水溶液浓度的升高，Cu2+第一配位层配位数减小，Cu-O键长伸长。Zn(NO3)2水溶液中Zn2+第一水合层的水合数介于3.6～6.7之间，Zn-O原子间距在0.205～0.207nm之间。在较高浓度Zn(NO3)2水溶液中，Zn2+第一水合层结合四个水分子形成四面体结构。随着浓度的降低，Zn2+第一水合层构型从四配位的四面体结构转变为六配位的八而体结构。CuCl2和Zn(NO3)2水溶液经冷冻-解冻处理后，金属离子第一水合层水合数变大，热无序度增加。
　　 胞外Cu2+浓度、pH值和温度等环境因素影响着Cu2+的跨膜转运过程。在温育的前2个小时内，Cu2+跨膜转运过程具有一级动力学特征。Cu2+主要以[Cu(OH)2Cl]-和[Cu(OH)2HCO3]-两种络阴离子的形式通过阴离子通道进入人红细胞。此外，Cu2+还可以与K+通过同向协同转运的方式跨人红细胞膜。冷冻-解冻和磁场作用对人红细胞摄入Cu2+具有促进作用，冷冻-解冻和磁场处理后人红细胞对Cu2+的摄入量增加，Cu2+的跨膜转运速率常数变大。扫描电镜结果证实，Cu2+可以改变人红细胞的正常形态，0.1mmol·L-1的CuCl2即可使部分人红细胞的表面出现疱疹和突起。根据脂双层理论，这种人红细胞形态的改变是由细胞膜两个单层膨胀程度不同引起的。对于相同浓度的CuCl2溶液，冷冻-解冻和磁场作用于溶液后，Cu2+对人红细胞形态的影响更加明显。