疏水催化剂用于一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯研究

摘要

本文研究了在疏水催化剂和O2存在下，甲基丙烯醛（MAL）和甲醇通过一步氧化酯化法合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。对催化剂的催化性能与疏水性能展开了较为系统、全面的研究，研究催化反应动力学并对催化反应机理进行了分析预测。
　　首先探索了负载在不同载体（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（SDB）、Al2O3、SiO2）上的Pd催化剂的催化性能，结果表明随着疏水度的增加，催化活性增强。此外，用二甲基二氯硅烷对亲水性载体（Al2O3、SiO2）表面进行疏水化处理，进一步证实了催化剂疏水程度对反应活性的影响。
　　针对SDB负载的Pd催化剂，首先确定了最佳Pd负载量。对工艺进行优化，固定溶液pH和O2流量，考察反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比对反应的影响，得到较佳的反应条件，并对催化剂进行稳定性考察。应用TG-DTG、FTIR、ESEM、TEM、XRD、XPS等方法对催化剂进行表征。
　　论文进一步考察了Pb、Bi等助剂对Pd3/SDB的催化性能的影响。发现Pb和Bi的添加可有效地提高催化性能。在50℃、甲醇/MAL（摩尔比）=40/1，催化剂用量=3wt％，反应5h，通过调变Pb（Bi）与Pd的相对含量，确定最佳助剂含量。发现以Pd3Pb1/SDB为催化剂，MAL转化率达97.8%，MMA选择性达90.2%。在Pd3Bi1/SDB催化下，MAL转化率达93.5%，MMA选择性达89.8%。在Pd3Pb1Bi1/SDB催化下，MAL的转化率和MMA的选择性分别为98.1%和90.6%。
　　使用XRD、XPS对添加助剂的催化剂进行表征，发现助剂和Pd发生强相互作用形成了Pd3Pb、Pd3Bi2及Pd2PbBi金属间化合物，这些金属间化合物可能有利于MMA的生成。
　　最后，对Pd3/SDB催化剂应用于MAL一步氧化酯化制备MMA进行宏观动力学研究，得到反应级数和活化能，确立了反应速率表达式。对反应过程进行FTIR分析，符合Langmuir-Hinshelwood模型，提出了试探性反应机理。

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第一章 文献综述

1.1疏水催化剂应用研究进展

1.2 MMA研究进展

1.3研究意义与目标

第二章 实验部分

2.1 实验原料和仪器

2.2实验装置

2.3实验过程

2.4分析测试

第三章 单Pd催化剂用于氧化酯化合成MMA的催化性能

3.1载体对催化性能的影响

3.2不同疏水度催化剂对反应活性的影响

3.3负载不同活性金属的疏水催化剂的催化性能

3.4 Pd负载量对Pd/SDB催化性能的影响

3.5反应参数对催化性能的影响

3.6催化剂表征

第四章 添加助剂对催化性能的影响

4.1不同助剂对催化性能的影响

4.2不同含量助剂对催化性能的影响

4.3双组份助剂对催化性能的影响

4.4催化剂表征

第五章 单Pd催化剂的宏观动力学研究

5.1反应动力学研究

5.2实验结果与讨论

第六章 单Pd催化机理探讨

6.1多相催化机理

6.2反应机理探讨

第七章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢